随着全球对可持续能源解决方案需求的不断增长以及交通运输领域的广泛电气化，人们迫切需要性能优异、成本效益高且安全的可充电电池技术，以超越现有的锂离子电池技术[[1], [2], [3]]。钠离子电池（Sodium-Ion Batteries, SIBs）作为一种有吸引力的替代方案应运而生，这主要归功于钠资源的天然丰富性和低成本，同时它们的电化学工作原理也与锂离子电池相似[[4], [5], [6], [7]]。然而，SIBs的成功商业化依赖于开发出能够实现高能量密度、长循环寿命以及优异倍率性能的稳定电极材料[[8], [9], [10], [11]]。在各种正极候选材料中，如蜂窝状层状过渡金属氧化物[12]、过渡金属硫属化合物[13]、含碲金属氧化物[14]、MXenes[15]、聚阴离子化合物[16,17]和普鲁士蓝类似物（PBAs）[18]中，聚阴离子化合物因其稳定的框架结构（减少了与层状氧化物相关的安全问题）以及可调节的电化学性质（源于聚阴离子基团如(PO4)3-、(SO4)2-的诱导效应[[19], [20], [21], [22]]而受到了广泛关注。
在聚阴离子家族中，钠钒氟磷酸盐（Na3V2(PO4)2F3（NVPF）作为一种有前景的SIBs正极材料脱颖而出[[16],[23],[24],[25]]。其三维框架结构有利于Na+离子的扩散，而钒的存在提供了多种氧化还原反应（V3+/V4+，甚至V4+/V5+），从而实现了约128 mAh g?1的高理论容量（针对两电子转移）和约3.8 V的高工作电压平台（相对于Na+/Na）[23,24,26,27]。氟离子的引入进一步提高了其工作电位，这归因于氟的强电负性[28]。尽管具有这些优势，NVPF的实际应用常常受到其较低电子导电性的限制，因此需要采用碳涂层或减小颗粒尺寸等策略来改善倍率性能[16,[23],[24],[25],[26],[27],[28],[29]]。此外，实现纯相合成颇具挑战性，氟的流失可能导致杂质相的形成（如Na3V2(PO4)2），从而对整体电化学性能产生负面影响[16]。
为了进一步调节NVPF的电化学性质并可能克服其某些局限性，探索成分修改（如引入混合碱离子）是一个有趣的研究方向。本研究重点比较了原始的Na3V2(PO4)2F3与其混合碱衍生物Na1.5K1.5V2(PO4)2F3。钠离子部分被钾离子取代后，引入了阳离子无序的复杂现象，即Na+和K+离子在宿主晶格中的碱位点上分布不均[30]。这种无序不仅是一种结构特征，还深刻影响了材料的基本性质。Na+和K+不同的离子半径和电化学特性导致了局部结构畸变、晶格参数的变化以及整体框架稳定性的改变[30,31]。关键的是，阳离子无序为离子迁移创造了复杂的能量环境，影响了位点能量、活化势垒和扩散路径，从而影响了离子导电性和倍率性能[32,33]。此外，Na+/K+混合引起的氧化还原活性钒中心周围的不同局部环境可能会改变电子结构和电化学势，进而影响电压曲线和能量密度[31]。因此，理解阳离子无序、结构与传输性质之间的复杂相互作用对于评估Na1.5K1.5V2(PO4)2F3的潜力至关重要。
计算建模技术，特别是密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）和分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟，为在原子水平上研究这些复杂的结构-性质关系提供了强大的工具[34]。DFT计算能够预测基态能量、结构稳定性、理论电压曲线、容量和电子结构（带隙、态密度），从而提供关于内在电子导电性的见解[34,35]。此外，MD模拟（包括第一性原理MD, AIMD）允许探索动态过程，如离子扩散路径、活化能的计算（通常结合攀爬图像扰动弹性带方法CI-NEB），以及在工作温度下的热稳定性和结构演变评估[[34], [35], [36]]。
本研究采用了一种综合的计算方法，结合DFT和MD模拟，系统地研究和比较了Na3V2(PO4)2F3和混合碱Na1.5K1.5V2(PO4)2F3的性质。本研究旨在阐明用K+替代Na+的基本效应，具体关注以下几点：(i) 使用NEB和AIMD方法研究离子扩散机制和活化势垒；(ii) 通过MD模拟研究热稳定性和结构演变；(iii) 通过DFT总能量计算研究电化学性质，包括电压曲线和理论容量；(iv) 通过能带结构和态密度（DOS）分析了解电子特性以理解导电性；(v) Na+/K+阳离子无序对结构完整性和离子传输动力学的直接影响。通过提供这些关键性质的详细原子级见解，本研究旨在加深对混合碱聚阴离子正极的理解，并为下一代Na+/K+双离子电池的先进材料设计提供指导。
