具有高不对称因子的圆偏振发光材料：基于介晶荧光团胆甾相液晶的研发

《Aggregate》：Development of a Cholesteric Liquid Crystal Comprising a Mesogenic Fluorophore for Circularly Polarized Luminescence With a High Dissymmetry Factor

本文综述了一项关于新型圆偏振发光（CPL）材料的研究。作者设计了一种包含介晶荧光团（NCB）和商用液晶（ZLI-1083）的新型液晶混合物，成功将其胆甾相（CLC）用于产生CPL。该策略显著提高了发光团负载量（最高~50 wt%），并增强了液晶基质的双折射率。即使在薄电池（2 μm）中也实现了高达1.25的高|glum|值，同时显著拓宽了CPL光谱。此外，还通过F?rster共振能量转移（FRET）成功调控了发射波长。这项工作展示了获得高|glum|值CPL材料的液晶混合物理性设计策略，加深了对光致发光CLC中CPL生成的基本理解，并凸显了其在未来光子学和光电子学应用中的潜力。

　　

1 引言

圆偏振发光（Circularly Polarized Luminescence, CPL）因其在三维显示、光电器件、防伪材料和不对称合成等领域的广泛应用前景而备受关注。CPL是指左旋圆偏振光（I_L）与右旋圆偏振光（I_R）的发射强度存在差异的现象，其定量指标为不对称因子 g_lum，定义为 2 (I_L- I_R)/(I_L+ I_R)。高 |g_lum| 值是CPL材料走向实际应用的关键。

在各种CPL材料中，胆甾相液晶（Cholesteric Liquid Crystals, CLCs）因其易于制备、对外界刺激响应以及能够实现高|g_lum|值而成为极具潜力的候选者。CLC具有由自组装形成的螺旋周期性结构。其产生CPL的机制主要有两种：一是引入CLC中的发光团遵循主体的取向顺序进行螺旋排列，从而导致CPL发射（图1a）；二是CLC的选择性反射作用（图1b）。前者的|g_lum|值通常在0.1左右，而后者在厚度足够时，|g_lum|值常能达到1.0以上。p represents the pitch of helix, and nrepresents the average refractive index of CLC.">

然而，传统的CLC基CPL材料研究通常仅将少量（通常只有几个wt%）的非介晶发光团掺杂到商业液晶中。非介晶发光团在液晶中的溶解度低，且可能扰乱液晶排列、增加缺陷，从而降低|g_lum|值。此外，低溶解度也限制了提高发光团浓度或从聚集的发光团中获得圆偏振发射的尝试。利用介晶发光团则不仅可以抑制取向紊乱、获得高|g_lum|值，还能提高发光团比例，并从聚集的发光团中提取圆偏振发射。同时，通过混合高浓度的介晶发光团来提升液晶基质的双折射率，有望实现更宽的选择性反射带和更宽波长范围内更高|g_lum|的CPL。高浓度的发光团对于在薄电池中实现高|g_lum|值尤为关键，因为薄电池对于实现快速的电光响应（如CPL的电致开关）至关重要，但以往研究表明|g_lum|值依赖于电池厚度，在薄电池中通常较低。因此，本研究旨在利用高浓度介晶荧光团制备光致发光CLC（PL-CLC），以实现即使在薄电池中也能获得高|g_lum|值，并探索其对CPL特性的影响以及发射波长的可调性。

2 结果与讨论

2.1 包含介晶荧光团与商用液晶的液晶混合物的混溶性与光物理性质

研究首先考察了由介晶荧光团NCB和商用向列相液晶ZLI-1083（图2）组成的新型液晶混合物的混溶性与光物理性质。NCB), commercially available nematic LC (ZLI-1083), chiral dopant (R-5011), and acceptor fluorophore (coumarin 6) in F?rster Resonance Energy Transfer (FRET). LC, liquid crystal.">

混溶性测试显示，当NCB浓度超过60 wt%时，样品在25°C下一天内会发生结晶。而在浓度低于50 wt%时，样品在25°C呈现向列相，偏光显微镜下观察到均匀织构，且两个月内未观察到结晶。相比之下，非液晶化合物香豆素6在2 wt%的掺杂浓度下就形成针状晶体，其他高各向同性化温度的液晶类似物在50 wt%混合时也显示出明显的相分离。这表明，要设计在液晶中具有高混溶性的发光团，不仅要求其呈现液晶相，还需具备足够低的各向同性化温度。

在确认混溶性的基础上，系统研究了不同浓度（最高50 wt%）下NCB的光物理性质（图3，表1）。NCB mixed in ZLI-1083. In fluorescence spectral measurements, the excitation wavelength was 365 nm. For excitation spectral measurements, the emission wavelength was set to the maximum fluorescence wavelength. For fluorescence lifetime measurements, excitation and emission wavelengths were 405 and 430 nm, respectively.">

吸收光谱显示，随着NCB浓度增加，其约360 nm处的吸收带逐渐明显。荧光光谱显示，当添加1 wt% NCB时，出现源于NCB的发射带，最大波长在428 nm。随着浓度增加，最大荧光波长发生显著红移，在50 wt%时达到461 nm。激发光谱的变化趋势与荧光光谱一致，在低浓度时最大激发波长约365 nm，高浓度时红移至388 nm。这些红移表明形成了分子聚集体。

荧光寿命测量进一步揭示了光致发光行为。1 wt%样品显示单指数衰减，寿命为1.8 ns，对应于单体发射。从2 wt%开始，出现寿命约9-12 ns的更长寿命组分。随着浓度增加，单体发射的寿命和相对贡献减少，而长寿命组分的贡献增加。通过激发波长依赖性荧光光谱和时间分辨荧光光谱分析，证实这些聚集体是在激发态而非基态形成的，具有红移、寿命更长、发射延迟出现等特征，属于典型的准分子。因此，浓度与发光物种的关系可分为两个区域：在低浓度（≤5.6 wt%）下，单体发射占主导；在较高浓度（≥10 wt%）下，准分子发射贡献显著。基于此，后续圆二色性（Circular Dichroism, CD）和CPL测量分别在含约4.7 wt%和50 wt% NCB的样品中进行。

2.2 PL-CLCs的制备

通过将NCB浓度固定为约4.7 wt%或50 wt%，然后添加手性掺杂剂来制备PL-CLCs。为了获得高|g_lum|值，需要调整手性掺杂剂浓度使CLC的选择性反射带与其荧光波长重合。选择性反射带的中心波长λ_m与手性掺杂剂浓度c、螺旋扭曲力（Helical Twisting Power, HTP）和平均折射率n相关。研究选用具有高HTP值的商业手性掺杂剂R-5011，并将手性与发光特性解耦以独立调控。

对于含~4.7 wt% NCB的体系，首先研究了二元体系（ZLI-1083/R-5011）中R-5011浓度与选择性反射带的关系（图4a,b），计算出R-5011的HTP为129 μm^-1。NCB/R-5011 (the concentration of NCBis approximately 4.7 wt%) ternary mixture (PL-CLCs). It should be noted that the addition of the chiral dopant causes a slight deviation in the NCBconcentration. (d) The influence of NCBon selective reflection. PL-CLCs, photoluminescence cholesteric liquid crystals.">

随后，在含~4.7 wt% NCB的三元体系中，发现λ_m在相同手性掺杂剂浓度下有所增加（图4c,d），这归因于NCB具有更高的折射率。当手性掺杂剂浓度为2.9 wt%时，选择性反射带与NCB在4.7 wt%时的荧光波长（λ_fl= 434 nm）重叠，且POM观察到了典型的Grandjean织构（图5a），表明CLC相稳定形成。NCB/R-5011 at (a) 92.5/4.6/2.9 wt% (Sample 1) and (b) 48.5/48.5/2.9 wt% (Sample 2). The samples were sealed in the planar alignment cells.">

对于含~50 wt% NCB的体系，预期并验证了在相同R-5011浓度（2.9 wt%）下，选择性反射带进一步红移，并与NCB在50 wt%时的荧光波长（λ_fl= 461 nm）重叠。POM同样观察到了Grandjean织构（图5b），表明在此条件下也稳定形成了CLC相。

2.3 含NCB的PL-CLCs的CD和CPL测量

制备了两种样品（样品1和2，组成见表2），并将其封装在厚度为2至10 μm的电池中，进行CD和CPL测量。

CD光谱显示，两个样品均出现两个特征峰（图6a）。位于400-500 nm之间的负信号峰对应于选择性反射，负号表明螺旋是右旋的，选择性反射右旋圆偏振光。样品2的选择性反射带红移且半峰宽更大，这表明更高的NCB负载量增加了双折射Δn，因为选择性反射带宽与Δn成正比。第二个峰是位于400 nm以下的正信号，归因于螺旋排列的发光团（即NCB）的吸收。

CPL测量结果显示，对于样品1（~4.7 wt% NCB），CPL光谱显示清晰的正信号（图6b,c），最大不对称因子 g_lum在2 μm电池中达到+0.56，当电池厚度增加到5和10 μm时，g_lum进一步增加到+1.04和+1.12（表3），证实了|g_lum|随电池厚度增加而增加的趋势。

对于样品2（~50 wt% NCB），CPL光谱同样显示正信号（图6d,e），其g_lum值在2 μm电池中达到了+1.25。正如假设的那样，将荧光团浓度提高到极端水平，成功地在薄电池中增强了|g_lum|。这一结果可以用Yang和Li的分析来解释（图7）：f is unknown, it is expected to be a monotonically increasing function of R(d- h).">

随着发光团浓度增加，在较小深度h处发生激发的比例增加，且Δn也增加，这些协同效应导致有效反射率R_eff(h)增加，从而解释了即使在薄电池中也能观察到高|g_lum|值。当电池厚度增加到10 μm时，g_lum达到了+1.49。此外，拓宽的选择性反射带也使样品2的g_lum光谱半峰宽比样品1更宽（从33 nm增至56 nm），且其|g_lum|光谱呈现“墙形”轮廓，在中心区域强度几乎保持恒定，这有利于|g_lum|值在峰值附近保持稳定。

2.4 通过F?rster共振能量转移调控CPL的发射波长

为了实现多色CPL，研究尝试通过F?rster型荧光共振能量转移（FRET），将NCB产生的CPL转移到受体分子香豆素6上。在添加了0.4 wt%香豆素6的三元体系（ZLI-1083/NCB/香豆素6）中，荧光光谱显示NCB的发射被强烈淬灭，同时出现了归属于香豆素6的新发射带（图8a），FRET效率计算为90%，天线效应值为2.4，表明NCB和香豆素6构成了高效的供体-受体对。NCB (95.3/4.7 wt%) (blue) and ternary mixture of ZLI-1083/NCB/coumarin 6 (94.9/4.7/0.4 wt%) (green). Excitation wavelength is 365 nm, (b) the antenna effect of ternary mixture of ZLI-1083/NCB/coumarin 6 (94.9/4.7/0.4 wt%). (c) A POM image of Sample 3. The samples were sealed in the planar alignment cells. (d) CD spectra of Sample 3 (dashed line). Fluorescence spectra of ternary mixtures of ZLI-1083/NCB/coumarin 6 at 94.9/4.7/0.4 wt% were shown as reference (solid line). Cell gap was 10 μm. (e) g_lumand (f) CPL and DC intensities of Sample 3. Excitation wavelength was 365 or 455 nm, and cell gap was 10 μm. CD, circular dichroism; CPL, circularly polarized luminescence; DC, direct-current.">

基于此，引入了R-5011构建四元混合物（样品3，组成见表4），并调整其浓度使选择性反射带与香豆素6的荧光最大波长（~500 nm）重合。CD光谱在约450 nm处出现了一个新的正信号，归因于手性排列的香豆素6的吸收（图8d）。CPL光谱在430 nm附近未检测到信号，而在500 nm附近出现了清晰的可归因于香豆素6的正信号（图8f），表明通过FRET成功地将CPL从NCB转移到了香豆素6，实现了CPL发射波长的有效调控。在365 nm激发下，g_lum值为+0.72（图8e）。直接以445 nm激发香豆素6时，g_lum值为+0.75，两者无显著差异。g_lum值较样品1和2有所降低，这可能是由于香豆素6的加入降低了取向有序度或增加了缺陷密度。荧光各向异性测量证实，添加香豆素6确实导致NCB的取向有序参数S下降。这支持了介晶荧光团在实现高g_lum方面的关键作用。总体而言，这些结果证明FRET是控制CPL发射波长的有效策略。

3 结论

本研究探索了由介晶荧光团NCB和商用液晶组成的新型液晶混合物，并将其应用于CPL材料。POM观察证实NCB可与商用液晶混溶至50 wt%。光谱学测量阐明，在低NCB浓度（4.7 wt%）下单体发射占主导，而在50 wt%时聚集体的发射显著显现。通过添加手性掺杂剂制备了CLC混合物，结果在~50 wt% NCB时获得的|g_lum|值高于~4.7 wt%时。值得注意的是，即使在2 μm薄电池中也记录到了+1.25的g_lum值。在薄电池中实现高|g_lum|有望提高电场驱动CPL开关的响应速度。实现这一目标的关键在于大幅提高荧光团浓度。为此，使发光团本身成为具有低各向同性化温度的介晶分子以提高在其他液晶中的溶解度，是有效的策略。在此高浓度下，研究还阐明了能够在宽波长范围内产生具有高|g_lum|值的CPL，并且g_lum|值达到了+1.49。此外，还通过FRET成功调控了发射波长，使CPL转移到香豆素6上，且|g_lum|值几乎未降低。这项研究展示了基于介晶发光团的CPL材料的潜力。未来，通过引入环状框架或D–π–A结构开发新型低相变荧光液晶并应用于CPL材料，有望进一步增强|g_lum|等性能。

4 实验过程

（此部分详细描述了研究所用的材料、测量方法和液晶混合物的制备过程，为上述结果的可靠性提供了实验基础和支持。）