耦合分子旋转与对称性：调控晶态手性N-杂环卡宾金(I)配合物的固态手性光学性质

《Aggregate》：Coupling Molecular Rotation and Symmetry to Control Solid-State Chiroptical Properties in Crystalline Chiral N-Heterocyclic Carbene Au(I) Complexes

本文介绍了一类新型晶态手性双核N-杂环卡宾(NHC)金(I)配合物1-R和1-S。研究揭示了其分子内苯基团簇的快速旋转动态，这种运动促使晶体结构对称性由C2向D2演化，并显著影响了材料的圆偏振发光(CPL)等手性光学性质。实验与理论计算证实，通过温度调控分子旋转可以控制发光强度与发光不对称因子(glum)，为开发新型固态手性功能材料（如刺激响应传感器、3D显示和安全器件）提供了创新的设计策略。

　　

1 引言

动态分子运动通常被视为不利于固态发光性能的因素，其限制可以增强发光，这是聚集诱导发光(AIE)现象的核心概念。然而，在两亲动态晶体中，分子运动是被刻意设计而非被动限制的，这为调控发射过程提供了新的控制维度。本文作者的研究旨在建立分子旋转与固态手性光学性质（如圆偏振发光(CPL)）之间的联系。CPL由左旋和右旋圆偏振发射的强度差(ΔI_CPL= I_L? I_R)定义，其效率通过发光不对称因子(g_lum= 2[I_L? I_R]/[I_L+ I_R])来评估。对ΔI_CPL和g_lum的控制是开发功能性CPL材料的关键目标之一，在刺激响应发射传感器、3D显示和安全设备中具有潜力。通常，分子旋转可能导致晶体材料对称性的改变，这对旋光性质至关重要。然而，目前固态CPL研究尚未全面理解旋转运动对晶体结构、对称性及旋光性质影响之间的关系。

2 结果与讨论

2.1 合成与表征

手性双核NHC金(I)配合物1-R和1-S通过反应以73–76%的收率合成，并通过核磁共振波谱、高分辨质谱、元素分析等多种手段进行了表征。

2.2 手性双核NHC金(I)配合物的单晶结构

单晶X射线衍射(SCXRD)分析表明，1-R和1-S分别结晶于四方对映体空间群P4₃2₁2和P4₁2₁2。不对称单元仅包含每个分子的一半，因为存在穿过两个Au原子的2重旋转轴。晶体中NHC配体由于苯基取代基取向不同而不等效：一些垂直取向(Ph^a，红色)，另一些水平取向(Ph^b，蓝色)。这种不等效性导致了低对称性C₂手性构象的出现。同时，这些不等效的苯基部分还具有不同的晶体堆积环境。Ph^a部分的堆积密度低于Ph^b，并且显示出明显更大的热椭球体，表明它们可能经历两种不同类型的热运动。此外，对苯桥连配体(PP)的堆积则更为紧密。a、Ph^b和PP部分的晶体堆积环境">变温SCXRD测量表明，在213–333 K的温度范围内，晶体结构没有发生显著变化，也未观察到热诱导的相变。

2.3 通过变温固态²H NMR表征旋转动力学

为了评估晶体配合物中的固态动力学，作者采用了变温固态²H NMR自旋回波光谱技术。对两种不同同位素体的测量表明，氘代对苯桥连PP部分的信号线形对温度依赖性较弱，表明其运动频率较低甚至接近静态振动。相比之下，氘代NHC苯基部分(Ph^a和Ph^b)的实验谱图随温度升高显示出更深刻的变化，表明存在更显著的、热激活的动态过程。20的变温固态²H自旋回波NMR研究及旋转模式示意图">谱图模拟需要使用两种运动模式：较快的180° 2重跳跃运动（旋转1）和较慢的90° 4重运动（旋转2）。作者推测较快的2重运动可能归属于Ph^a，而较慢的4重运动可能归属于Ph^b。旋转频率随温度变化符合阿伦尼乌斯和艾林关系，计算得到了活化能(E_a)和活化熵(ΔS^?)。负的活化熵表明晶体结构中可能存在苯基部分的协同旋转运动。

2.4 热响应手性光学与发光性质

晶体1-R和1-S的吸收光谱在230和280 nm附近有两个主要峰。固态圆二色性(CD)光谱显示两个对映体晶体具有明显的镜像图案，在约310 nm处有主要的CD响应。变温CD测量显示，加热时CD信号略有下降。理论计算与实验CD数据吻合良好，主要的CD吸收峰对应于S₀→S₁和S₀→S₂跃迁，主要归因于从对苯桥连配体和Au(I)原子到NHC配体及其苯基取代基的配体到配体(LLCT)和金属到配体(MLCT)电荷转移。因此，它们的旋转运动可能影响手性光学性质。

1-R和1-S在二氯甲烷溶液中发光较弱，量子产率约3%，且不显示任何CPL信号。然而，结晶后，室温下的量子产率显著增加至约30%，发射光谱红移，在466和496 nm出现两个主峰。CPL、g_lum及其与温度、旋转频率的关系">这种行为是聚集诱导发射(AIE)体系的特征，依赖于分子内运动的限制。有趣的是，所得晶体配合物还表现出热响应发光性质，从333 K冷却到213 K时，发光强度增加约2-2.5倍，这归因于旋转运动作为激发态非辐射衰减的有效通道。

与溶液介质不同，晶体1-R和1-S在315 nm激发下，在466和496 nm处显示出清晰的镜像CPL信号。CPL强度(ΔI_CPL)也表现出强烈的温度依赖性，冷却时增强达4倍。同时，发光不对称因子(g_lum)的值也增加了约50%，从333 K时的±3–6 × 10^?3增加到213 K时的±7–9 × 10^?3。热可逆性实验证实了该效应的可靠性。

2.5 CPL性质、分子对称性与旋转动力学之间的关联

尽管CPL强度随温度变化是热响应的预期结果，但g_lum值随冷却而增强是一个更有趣的观察。在刚性晶体介质中，g_lum的显著变化通常与发射带或发射机制的转变相关。然而，晶体1-R和1-S在研究的温度范围内没有显示出任何相变或大的结构变化的迹象，也未观察到明显的发射热致变色现象，发射寿命也几乎不变。值得注意的是，g_lum值表现出明显的非线性温度依赖性，且在273 K以下变化不那么剧烈。这种非线性行为与固态²H NMR观察到的NHC配体苯基部分旋转运动在273 K以下受到抑制相吻合。

作者推测，旋转运动的存在也可能影响g_lum值。具体而言，分子内旋转运动，特别是苯基的4重90°运动模式，可能导致出现所有苯基相对于其NHC配体具有相同取向且在结构中等效的瞬时构象。结合PP部分的某些振动运动，这可能导致配合物出现高于C₂的对称性，通过出现两个额外的垂直2重旋转轴而接近D₂对称性。这种对称性的改变可能不会强烈影响配合物的一般发射性质，但应该更显著地影响手性光学性质。

TD-DFT计算清楚地表明，模拟的旋转构象1-S-rot的计算CD强度远低于晶体结构构象1-S-XRD。这些计算结果表明，1-S/R的晶体堆积稳定了一种对手性光学活性高度有利的基态几何结构。手性光学性质的变化归因于分子旋转动力学，特别是苯基的4重90°旋转模式，它允许瞬时形成更高对称性（接近D₂）的构象。相反，一种类型的内部旋转运动在273 K以下受到抑制，促进了较低对称性C₂构象的主导地位。

此外，旋转频率（几十kHz）和磷光寿命（几百微秒）处于同一数量级。这种时间上的重叠表明，旋转诱导的构象波动可以影响三重态，从而影响固态CPL性质。相比之下，电子吸收发生在更快的时间尺度（1–100 fs），太快而无法捕捉这些动态构象变化，这可以解释分子旋转对固态CD光谱影响相对较小的原因。

3 结论

本研究以晶态手性双核NHC金(I)配合物1-R和1-S为例，证明了热激活分子旋转可以调控固态手性光学性质，如圆偏振发光(CPL)。这对对映体NHC金(I)配合物在晶态下表现出独特的C₂对称性手性构象和苯基的热激活旋转运动。所得晶体配合物在固态下显示出30%的良好量子产率和±5–8 × 10^–3的室温发光不对称因子。此外，所研究晶体配合物结合了分子动力学、固有手性和发光特性，从而产生了热响应手性光学性质，冷却时CPL强度显著增强4倍，g_lum值增加约50%。

值得注意的是，观察到的热响应行为不仅可以归因于通常影响发射强度的热致发光猝灭，还可以归因于苯基旋转对配合物对称性的潜在影响，这应该会影响发光不对称因子值。在这种情况下，1-R和1-S结构内分子旋转和振动运动的组合可能导致出现对称性高于C₂的瞬时构象。这种旋转诱导的对称性改变可能能够改变和控制g_lum值。

这些发现揭示了分子旋转、分子对称性与固态手性光学性质（如CPL）之间的关联。通过分子旋转控制CPL性质的见解，有望对开发下一代刺激响应固态手性光学材料具有重要价值。