采用锗阳离子的高效全无机环保钙钛矿光伏器件

《Micro and Nanostructures》：Efficient All-Inorganic Eco-Friendly Perovskite Photovoltaic using Germanium Cation

本研究设计了一种全无机环保钙钛矿太阳能电池，通过优化带边对齐和界面工程，使用SCAPS-1D模拟器发现初始效率为11.59%，优化后提升至21.79%，添加ZnOS缓冲层后效率达25.13%，表明缺陷减少和界面优化是关键。

　　

Omar A. Khaleel|Raid A. Ismail|Duha S. Ahmed|Ali K. Al-Mousoi|Sabit HOROZ|Mustafa Kareem

伊拉克技术大学应用科学学院，10011，巴格达，伊拉克

摘要

采用太阳能电池电容模拟器（SCAPS）设计了一种典型的n-i-p结构的全无机环保钙钛矿太阳能电池（PSCs），旨在通过带边对齐和界面处理来减少接触损失。氧化铈（CeO_x）层具有电子选择性，能够抑制界面态；而氧化亚铜（Cu₂O）则提供深价带，用于阻止电子传输和空穴传输。这种改进的堆叠结构在铯锗三碘化物（CsGeI₃）吸收层中产生了内部场，减少了非辐射复合。此外，该结构还表现出较高的热稳定性，这是因为无机晶格相比混合电池提供了更强的Ge-I键合和更少的动态扰动。初始电池的功率转换效率（PCE）为11.59%，而优化后的电池PCE提高到了21.79%。研究结果表明，减少体缺陷密度对性能提升的贡献最大，相比其他参数提高了4.42%。在电子传输层（ETL）和吸收层之间添加氧化锌硫（ZnOS）作为缓冲层后，效率进一步提高到了25.1%，因为这一层能有效钝化界面并优化界面能级，同时不会阻碍电子传输。

引言

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其耐缺陷性、优异的可见光消光系数以及在低温下可加工的特性而在各种光伏（PV）技术中受到广泛关注[1]，[2]。由于这些优点，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的PCE已达到27%，可与硅太阳能电池（27.8%）相媲美[3]。尽管效率很高，但由于其有机成分以及铅（Pb）的毒性，有机-无机杂化PSCs的长期稳定性仍是一个主要问题[4]，[5]。钙钛矿材料中的有机成分在暴露于湿气和高温下会迅速降解，这会导致PSCs性能恶化，并对周围环境造成铅污染[6]。为了应对这些挑战，人们进行了多项研究，开发出成分优化的无铅钙钛矿，这些无铅钙钛矿具有与含铅钙钛矿相似的许多特性[7]。文献中提出，亚锡离子（Sn⁺²）[8]、亚锗离子（Ge⁺²）[9]、钙离子（Ca⁺²）[10]、铋离子（Bi⁺³）[11]等可作为铅的潜在替代品。基于锡和锗的碘化物钙钛矿在价带最大值（VBM）附近的抗键特性优于铅基碘化物钙钛矿[12]。

此外，由铯（Cs）组成的全无机钙钛矿在光照、热和湿度条件下表现出更好的稳定性，这为开发稳定的PSCs指明了方向[13]。铯锡三碘化物（CsSnI₃）PSCs在这些无机钙钛矿替代品中似乎是最有前景的选择，因为它们具有最高的效率。然而，当暴露在空气中时，Sn元素会从+2价氧化到+4价，导致性能下降。在这种情况下，锗（Ge）是一种有趣的无铅替代品，它具有抗缺陷性和无毒性，适合用于开发无铅且耐用的PSCs[14]。最重要的是，CsGeX₃在350°C以下仍保持其稳定的三维（3D）钙钛矿结构，仅有轻微的菱形畸变，并且在室温下不会发生相变转变为低维的黄色非钙钛矿结构[15]。

最近有大量理论和实践研究集中在基于锗的钙钛矿上，旨在将这些材料应用于太阳能电池。Krishnamoorthy等人[9]对CsGeI₃进行了理论和实践研究，认为Ge是卤化物钙钛矿中铅的潜在替代品，该器件产生了0.11%的PCE，并且CsGeI₃在高温下表现出稳定的钙钛矿结构。Ming等人[12]利用密度泛函理论研究了基于CsGeI₃的钙钛矿的介电特性，发现其具有高静态介电常数、显著的晶格极化以及较大的电子和空穴有效质量。Chen等人[16]采用FTO/TiO₂/CsGeI₃/spiro-OMeTAD/Ag的器件架构，使用CsGeI₃作为量子棒吸收层，实现了4.92%的PCE。Ali等人[7]对基于全无机钙钛矿CsGeI₃的太阳能电池进行了实验研究，其中TiO₂、ZnO和氧化石墨烯（GO）作为电子传输层（ETL），二硫化钼（MoS₂作为空穴传输层（HTL），TiO₂基ETL器件的PCE最高达到10.79%。此外，他们还研究了在吸收层上添加还原氧化石墨烯（rGO）作为界面层对器件性能的影响，所有配置下的最终性能均提高了约3%。

在本研究中，我们使用Cu₂O作为HTL和CeO_x作为ETL对基于锗的全无机PSCs进行了建模。CeO_x ETL的加入有助于电子提取和空穴阻挡，因为它是一种n型氧化物，具有宽带隙和高光学透明度。同时，CeO_x与钙钛矿具有适当的导带匹配，并具有较高的环境稳定性，从而提高了载流子分离效率和太阳能电池的耐用性[17]。在选择HTL时，Cu₂O层表现出高电荷迁移率和与钙钛矿的良好能级对齐，能够有效提取空穴并减少界面复合损失[18]。我们利用SCAPS-1D模拟器系统地优化了基于CsGeI₃的环保型无机PSCs。分析了基本的钙钛矿参数，如体缺陷密度（N_T）、层厚度、价带有效态密度（N_V）和载流子迁移率，以探讨它们对电荷传输和复合动态的影响。此外，还研究了并联电阻（R_SH）、串联电阻（R_S）和环境温度对PSC稳定性的影响。最佳性能的基于CsGeI₃的PSC在AM1.5G光照下的PCE达到了21.79%。随后，在钙钛矿和ETL之间加入ZnOS作为缓冲层，以调节带对齐并减少复合损失，从而使基于ZnOS的PSC的效率达到了25.13%，开路电压（V_OC）也得到了提升。

方法论

SCAPS-1D是由Burgelman等人开发的一种用于分析太阳能电池特性的计算模拟器。它已成功用于复制传统的PV器件，如CZTS、CIGS、钙钛矿和其他先进的太阳能电池。此外，它还可以通过修改输入参数来提高效率，并能快速高效地识别材料属性对PV电池效率的影响。

结果与讨论

基于表1中的特性，选择了结构为FTO/CeO_x/CsGeI₃/Cu₂O/Au的太阳能电池进行初步计算。图1b展示了从PV模拟软件获得的CeO_x/CsGeI₃/Cu₂O的能带图。可以看出，CeO_x/CsGeI₃和CsGeI₃/Cu₂O界面显示出适当的能级对齐，有利于高效收集载流子。

结论

我们的研究结果表明，全无机FTO/CeO_x/CsGeI₃/Cu₂O/Au结构的性能受接触能级和界面质量的影响，而不仅仅是吸收能力；在两个界面处调整带对齐可以增强器件特性并抑制界面复合。初始器件在两个界面处都显示出良好的内部场分布，但非理想的复合/传输参数导致V_OC = 1.127 V，J_SC = 19.495 mA.cm^-2，FF = 52.71%

CRediT作者贡献声明

Mustafa Kareem：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，概念化。Omar A. Khaleel：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，形式分析。Sabit HOROZ：软件，形式分析。Ali K. Al-Mousoi：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。Duha S. Ahmed：监督，项目管理，研究。Raid A. Ismail：验证，监督，形式分析

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

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