《Microchemical Journal》：The role of sample volume and evaluation of extraction efficiency in the detection of micropollutants and plasticizers in tap water using consecutive sequential stir-bar sorptive extraction (C-Seq-SBSE)
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微污染物和增塑剂在饮用水中的检测及健康风险评估。本研究优化了搅拌棒吸附萃取（SBSE）参数，开发出增强型连续序列SBSE（C-Seq-SBSE）方法，结合气相色谱-三重四极杆质谱（GC-MS/MS）实现65种目标化合物的高效检测，突破传统SBSE的平衡限制。方法检出限低至0.01 ng/L，适用于土耳其多个城市的饮用水样本分析，发现农药和塑料相关产品是主要污染源，并评估了增塑剂的健康风险。
Oltan Canl?|Kartal ?etintürk|Bar?? Güzel|Merve Türk
气候研究与水资源管理研究小组，气候与生命科学副主席办公室，TUBITAK马尔马拉研究中心，41470 Gebze，科贾埃利，土耳其
摘要
包括内分泌干扰化学物质在内的人造微污染物和增塑剂在饮用水中的检出率日益增加，即使在极微量水平下也可能对健康构成风险。本研究探讨了样品体积和提取策略对搅拌棒吸附萃取（SBSE）性能的影响，并开发了一种改进的连续顺序SBSE（C-Seq-SBSE）方法，结合气相色谱-三重四极杆质谱（GC–MS/MS）技术，用于灵敏可靠地检测自来水中的多种污染物。优化的实验方案采用了较长的提取时间（6小时）、适量的样品体积（100毫升）以及多次连续萃取（5次×100毫升），有效克服了传统SBSE的平衡限制，同时避免了大体积采样和大量溶剂的使用。该方法能够高效富集65种目标化合物，这些化合物的极性范围较广（log Kow = 2.36–8.39），包括多环芳烃（PAHs）、多氯联苯（PCBs）、酚类、农药、邻苯二甲酸酯及其他有机微污染物。验证结果显示该方法具有出色的分析性能：回收率为81–102%，重复性RSD为6–15%，检测限在0.01至2.0纳克/升之间，具体取决于化合物类别。C-Seq-SBSE方法已成功应用于土耳其多个城市的自来水样本分析。层次热图分析表明存在不同的污染特征，这可能与农药使用和塑料/PVC的使用有关。该方法的增强富集能力使得能够检测到新兴污染物，如苯基苯甲酸酯。估计的每日摄入量（EDI）评估揭示了卡拉布克、乌卢达格、埃斯基谢希尔和乔鲁姆市自来水中邻苯二甲酸酯和增塑剂的潜在健康风险。总体而言，C-Seq-SBSE为饮用水中微污染物的全面监测提供了一种灵敏、高效且可持续的方法。
引言
水质问题已成为一个全球性挑战，主要源于各种微污染物（如药品、农药、内分泌干扰物和工业化学品如增塑剂）的污染水平不断上升[1]，[2]。即使是在微量情况下，这些化合物也可能对环境安全和人类健康构成重大威胁，因此采用准确灵敏的检测方法至关重要[3]，[4]。自来水作为人们的主要饮用水来源，特别容易受到自然现象和人类活动的影响。这一现实凸显了采用先进分析方法来保障安全并满足监管要求的重要性。
分析化学过程广泛应用于污染控制、环境影响评估和生物加工领域，例如食品、药品、环境和法医分析[5]。其中，有机污染物的预浓缩和顶空采样是主要目标[6]。水样中微污染物的分析鉴定面临诸多挑战，主要是因为它们的浓度通常非常低，通常在纳克/升（ng/L）范围内[7]，[8]。传统的提取技术（如液-液萃取（LLE）、固相微萃取（SPME）和固相萃取（SPE）已被广泛使用，但这些方法需要较大的样品体积、大量的溶剂以及较长的操作时间[9]，[10]。作为替代方案，搅拌棒吸附萃取（SBSE）是一种主要用于分析化学的技术，可以从复杂基质（如环境样本、食品或生物流体）中浓缩和提取痕量分析物。SBSE的核心组件是一个涂有吸附相（通常是聚二甲基硅氧烷（PDMS））的搅拌棒。SBSE因其高效提取且溶剂使用量少而受到青睐，既环保又经济实惠[11]，[12]。尽管也有使用新型材料的吸附萃取技术，如基于聚合物、二氧化硅、碳基材料、金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs），但由于二氧化硅材料成本低廉且其硅醇基团能与分析物发生氢键作用，因此仍被广泛使用[13]。该技术因其高效性和生态优势而受到认可，既能实现高预浓缩倍数，又能最小化溶剂消耗，并与气相色谱-质谱（GC–MS）和液相色谱-质谱（LC-MS）等先进色谱技术兼容[14]。
样品体积对SBSE的效率有显著影响，因为它直接影响分析物的回收率、萃取平衡和方法的灵敏度[15]。选择合适的样品体积对于确定预浓缩倍数至关重要，尤其是在检测水样中微量微污染物时[16]。使用较大样品体积通常可以提高灵敏度，因为分析物的可用性增加。然而，这种策略也存在挑战：主要问题是传质阻力，可能会阻碍水相和萃取相之间的平衡建立，从而降低萃取过程的总体效率[9]。此外，大体积样品还可能影响萃取相的效果，主要是由于稀释作用。根据Wardencki等人的研究（2007年）[17]，稀释会妨碍获得可靠和可重复的微污染物测量结果。研究表明，在SBSE中实现样品体积与萃取效率之间的理想平衡至关重要。例如，Baltussen等人（1999年）[18]建议优化样品体积，以确保在不超出搅拌棒吸附能力的前提下达到平衡。在水分析中，样品体积通常在10毫升到100毫升之间，具体取决于分析物浓度和所需的灵敏度。Kawaguchi等人（2006年）[19]的研究虽然没有明确讨论“理想平衡”的概念，但强调了优化SBSE参数以实现高效和可重复萃取的重要性。作者指出样品体积在决定萃取效率方面起着关键作用，但必须与搅拌棒的吸附能力和达到平衡所需的时间相平衡。David和Sandra（2007年）[14]的研究提供了关于样品体积与SBSE萃取效率之间相关性的重要见解。尽管没有直接使用“理想平衡”这一术语，但他们详细探讨了优化样品体积与其他参数以获得高效和可重复萃取的必要性。Prieto等人（2010年）[20]的研究为理解SBSE中的平衡机制提供了坚实的理论和实际基础。通过调整样品体积和其他相关参数，可以实现最大化萃取效率并确保结果可靠的理想平衡。
因此，本研究采用气相色谱结合三重四极杆质谱检测器，评估样品体积和连续提取方法对自来水样本中选定微污染物和增塑剂检测的影响。本研究通过优化样品体积来建立更好的水质监测提取方案，而不是依赖传统方法。它将预浓缩效率与实际工作流程需求相结合，从而提供了一种更强大、更可扩展的方法来准确检测饮用水系统中的微污染物。据我们所知，这是首次系统评估样品体积和连续顺序SBSE对自来水中微污染物和增塑剂提取效率及累积回收率联合影响的研究，使用了GC–MS/MS技术。
标准品和试剂
分析参考标准品主要来自Dr. Ehrenstorfer（德国奥格斯堡）和Sigma-Aldrich（德国斯坦海姆），所有材料均保存在-20°C条件下。单酚和增塑剂（邻苯二甲酸酯等）的标准品以及PAH-Mix 9和PCB/农药-Mix 33混合物由Dr. Ehrenstorfer独家提供。此外，还使用了浓度为1000毫克/升的同位素标记内标，包含苝D10、萘D8、芘D12等。
结果与讨论
基于信噪比（S/N = 3）确定检测限（LOD），并通过重复分析验证以确保方法的精确性和稳健性。表1全面总结了每种分析物的LOD和回收数据，清晰展示了该方法在多种化合物上的性能。所达到的LOD非常低，反映了我们技术的高灵敏度：对于多环芳烃（PAHs）而言
结论
本研究介绍了一种多目标分析方法C-Seq-SBSE–GC–MS/MS。利用这种方法，我们可以同时检测饮用水中的多种微污染物和增塑剂。该方法甚至可以检测到极微量污染物，避免了传统提取技术中大体积浓缩步骤带来的麻烦，并减少了溶剂的使用。通过对样品体积、提取时间和连续提取周期的系统性评估，
CRediT作者贡献声明
Oltan Canl?：项目监督、项目管理、方法学设计、实验实施、数据整理、概念构思。Kartal ?etintürk：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法学设计、数据整理、概念构思。Bar?? Güzel：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法学设计、数据整理、概念构思。Merve Türk：撰写 – 审稿与编辑、方法验证、方法学设计、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究是在TUBITAK资助的“利用搅拌棒吸附萃取TDU-GC–MS/MS方法测定南极大陆水样中半挥发性有机化合物”项目（项目编号：122G265）的框架下完成的。
