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氧四环素（OTC）环境残留检测中深熔盐（DES）基电化学传感器的开发进展与挑战。摘要：通过整合DES的高效传导、稳定性和可调特性，构建了灵敏度高（检测限约10?? M）、线性范围广（三数量级）的电化学传感器，突破传统方法成本高、操作复杂等局限。当前挑战包括DES批次差异、复杂基质干扰及现场适用性不足，未来需通过计算设计优化DES、开发抗干扰机制及便携式集成平台实现应用突破。
Chairayni Agustin|Tsana Cholidah|Iwan Cony Setiadi|Harmami|Nur Nadhirah Mohamad Zain|Abdul Wafi|Yatim Lailun Ni’mah|Kartika A. Madurani
印度尼西亚泗水60111，Sekolah Tinggi Teknologi Sepuluh Nopember，科学与数据分析学院化学系，分析科学与化学仪器研究项目
摘要
氧四环素（OTC）在医学、畜牧业和水产养殖中的广泛使用导致了持续的环境残留问题，这凸显了需要快速、灵敏且可持续的监测工具的必要性。本文批判性地评估了深共晶溶剂（DES）作为绿色高效成分在开发优化用于检测OTC的电化学传感器中的作用。最近的研究表明，基于DES的传感器表现出优异的分析性能，包括纳摩尔级别的检测限（LOD ≈ 10?9 M）、宽广的线性范围（覆盖三个数量级）以及出色的重复性（RSD < 5%）。这些改进与提高传感器性能的关键因素有关，即DES的合理设计和分类、先进的材料表征技术以及创新的电化学测量策略。此外，本文还讨论了当前面临的挑战，如批次间变异性和复杂样品中的基质效应，并强调了未来发展方向，即基于DES的平台与便携式电位计的整合，以实现现场分析。
引言
2000年至2015年间，全球抗生素消耗量显著增加，印度尼西亚在79个国家中药品销售增长方面排名第29位[1]。这一趋势引发了人们对抗生素残留积累和抗菌素耐药性扩散的严重担忧。在各种抗生素中，氧四环素（OTC）因其广泛的应用而成为理想的研究模型化合物，尤其是在人类医学领域。OTC还用于陆地畜牧业和水产养殖，并且其持续的环境影响以及已记录的残留违规行为也值得关注[2]。
OTC是一种广谱四环素类抗生素，能抑制细菌蛋白质合成，对多种革兰氏阳性和革兰氏阴性病原体有效[2]、[3]。在反刍动物中，OTC用于治疗乳腺炎，这是一种影响奶山羊产奶量和质量的常见疾病，由链球菌（Streptococcus sp.）和大肠杆菌（E. coli）等病原体引起[4]、[5]。在水产养殖中，OTC用于防治弧菌病（Vibrio sp.），该病可导致L. vannamei等物种的大规模死亡[4]。大量施用的OTC以未改变的形式被排出体外，导致动物产品（肉类、牛奶、虾）中的残留以及土壤和水系统的污染[4]、[5]、[6]、[7]。
这些残留物带来了多方面的威胁：它们破坏了环境微生物群落，促进了抗生素耐药性的产生，并对人类健康构成风险，包括过敏反应和肠道微生物群的紊乱[5]、[7]。尽管有FDA设定的最大残留限（MRLs）等监管框架（例如，虾中的2 ppm和牛奶中的0.3 ppm）以及规定的停药期，但违规现象仍然存在[8]、[9]。例如，在印度尼西亚Semarang的一项研究中，9.1%的肉鸡样本超过了国家规定的MRLs，OTC含量高达0.869 ppm[10]。这些数据凸显了迫切需要可靠且易于获取的监测工具来执行安全标准。
目前用于检测OTC的分析方法包括高效液相色谱（HPLC）[11]、[12]、[13]、[14]、侧向流动分析（LFA）[15]、[16]和荧光测定[17]、[18]、[19]，以及快速筛查测试（如Charm ROSA和SNAP）[20]，但每种方法都有其局限性。虽然HPLC准确度高，但成本高昂、耗时且需要专业操作。筛查和荧光方法虽然速度快，但灵敏度和特异性较低，存在假阳性的风险。因此，亟需开发出同时具备灵敏度、选择性、快速性和成本效益的方法，并适用于现场应用[20]、[21]、[22]。
电化学传感器作为一种有前景的平台，能够将生化相互作用转化为可量化的电信号，具有简单性和低成本的优势[21]、[23]、[24]、[25]。最近的创新试图通过绿色化学原理来提升其性能。深共晶溶剂（DES）在这方面取得了突破[3]、[26]、[27]、[28]。这些可调的、对环境友好的溶剂由天然氢键供体和受体组成，具有优异的导电性、生物相容性和易于合成等优点[29]、[30]。在电化学传感中，DES作为优良的信号调节剂和多功能介质，有助于电子转移、稳定生物识别元件，并有效分散纳米材料，从而提高传感器的灵敏度、选择性和稳定性[17]、[31]、[32]。
本文探讨了电化学传感与DES的协同整合在OTC检测中的应用。系统地分析了传感器设计原理，包括电极选择、纳米材料整合以及电聚合等改性技术，重点讨论了如何利用DES的独特性质来实现卓越的分析性能。通过将先进的电化学技术与可持续的绿色溶剂相结合，这种方法为监测抗生素残留提供了强大且环保的解决方案，有助于公共卫生和环境保护。
电化学传感器：基础与组成
电化学是一门研究电能与化学反应相互转化的科学，重点关注氧化还原过程中的电子转移[33]、[34]、[35]。这一原理是电池、燃料电池和电化学传感器等多种技术的基石[34]、[35]。在传感应用中，这种相互作用会产生与目标分析物浓度成比例的可测量电信号（电流或电位），从而实现定量分析
DES作为电聚合介质
将DES用作电聚合介质在电化学传感器的开发中发挥了重要作用，尤其是在电极表面形成导电聚合物膜方面。DES既是一种环保溶剂，又能提高聚合效率并提升涂层整体质量。电聚合过程如图12所示。
一项研究使用了基于甘油的DES，即氯化胆碱和...
基于DES的电化学传感器方法比较
基于DES的方法在各种电极表面改性方法中展示了功能优势。常用的三种方法包括电聚合、纳米材料改性和分析物固定化。每种技术对传感器的灵敏度、稳定性和选择性都有不同的贡献。使用DES的电聚合方法（如Glyceline（氯化胆碱：甘油）能够实现...
当前挑战与未来展望
尽管在开发基于深共晶溶剂（DES）的电化学传感器用于OTC检测方面取得了显著进展，但在这些系统能够完全应用于实际场景之前，仍存在一些关键挑战。现有研究表明，通过DES辅助的电极改性可以提升传感器的灵敏度、稳定性和选择性；然而，要将这些改进扩展到稳健、可重复且适用于实际应用的传感器平台，还需要进一步的研究[32]、[50]。
结论
基于DES的电化学传感器在OTC检测方面显示出巨大潜力，提供了更高的灵敏度和选择性。然而，实现商业化还需要克服一些关键挑战，包括解决粘稠和吸湿性DES的批次间变异性问题，深入理解相关机制，并在实际样品中进行验证。未来的研究应遵循明确的路线图：1）针对特定任务进行计算设计；2）提供...
CRediT作者贡献声明
Chairayni Agustin：撰写——综述与编辑、初稿撰写、数据可视化、数据分析、概念化。Tsana Cholidah：初稿撰写、项目管理、数据分析。Iwan Cony Setiadi：综述与编辑、验证、资源协调、数据分析。Harmami：数据分析、资源协调、验证、综述与编辑。Nur Nadhirah Mohamad Zain：综述与编辑、验证、资源协调、数据分析。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
作者衷心感谢印度尼西亚高等教育、科学和技术部在基础研究计划（资助编号：017/C3/DT.05/00/PL/2025, 1276/PKS/2025）下的财政支持，以及英国皇家化学学会通过研究员合作资助（申请编号：C24-2461663400；账户成员：R504-LR-GAL008-0000001497-R123）提供的支持。同时，我们也感谢Sekolah Tinggi Teknologi Sepuluh提供的设施和支持。
