在Y型沸石上合成重达百公斤的原子级分散铜，用于从燃料电池系统中分离氨

《Microporous and Mesoporous Materials》：Hundred-kilogram synthesis of atomically dispersed copper on zeolite Y for ammonia separation from fuel cells systems

高效氨气吸附材料Cu@Zeolite Y通过百吨级离子交换制备，利用沸石Y的微孔结构和铜离子的原子级分散协同提升NH3选择性吸附与循环稳定性，适用于燃料电池系统的工业级氨净化。

　　

朱启亮|吴浩斌|钟守超|陈冲奇|郑雪琳|郑勇|肖一红|刘福建|姜立龙

氟氮化学品国家重点实验室及化学肥料催化剂国家工程研究中心（NERC-CFC），福州大学，福建省福州市，350002

摘要

氨（NH₃）的吸附分离对环境保护和可持续能源利用至关重要。然而，实验室开发的多孔吸附剂往往存在整体性能不足或难以实现工业规模生产的问题。本文报道了一种性能优异的NH₃吸附剂，该吸附剂通过千公斤级别的离子交换工艺制备而成，其特点是沸石Y载体上分布着原子级分散的铜（Cu@Zeolite Y）。丰富的微孔结构与铜活性位点之间的协同作用使得Cu@Zeolite Y具有出色的NH₃捕获性能，包括高平衡吸附容量、优异的理想吸附溶液理论选择性，以及在100次吸附-解吸循环后仍保持结构稳定。突破性实验表明，该吸附剂在潮湿环境及NO_x/SO₂共存条件下仍能保持高分离精度和稳定性能，远超许多现有的先进多孔吸附剂。通过将稳定的沸石载体与原子级分散的铜活性位点结合，本研究为设计适用于工业应用的吸附剂提供了新方法，有效解决了基于氨的可持续能源系统中微量NH₃去除的长期难题。

引言

氨（NH₃）作为一种无碳能源载体，具有较高的氢储存密度（17.6 wt%）和完善的全球基础设施，已成为可持续能源系统的有力候选者[[1], [2], [3]]。氨燃料电池（AFCs）通过电化学氧化NH₃直接将化学能转化为电能，为交通和固定电源领域的脱碳提供了重要途径[4,5]。然而，AFCs发展的一个关键瓶颈在于如何有效去除燃料流中的微量NH₃杂质（<100 ppm）。即使是非常少量的NH₃（例如1～100 ppm），也可能严重毒害阳极中的铂族金属（PGM）催化剂（如Pt/C），使其活性在数小时内降低超过50%，并使燃料电池寿命缩短至<500小时——远低于商业要求的20,000小时[6,7]。此外，燃料电池堆栈下游未经处理的NH₃排放对环境构成严重威胁[8]。作为强效的空气污染物，NH₃会促进二次细颗粒物（PM2.5）的形成，损害空气质量并危害人体健康[9]。当进入水生生态系统后，NH₃会作为有毒营养物质引发富营养化、藻类爆发和氧气耗竭，严重破坏生物多样性[10]。因此，开发高效的NH₃净化技术不仅对保护催化剂性能和实现商业耐用性至关重要，也是减少基于氨的能源系统对环境影响的必要措施。

目前，燃料电池系统中去除微量NH₃的主要方法包括吸附[[11], [12], [13]]、催化分解[14,15]或膜分离[[16], [17], [18]]。其中，基于吸附的方法因简单性和可扩展性而最具吸引力[19]。然而，现有吸附剂在实际应用中存在严重局限。尽管活性炭和大孔树脂等传统多孔材料具有中等程度的NH₃吸附能力，但其去除微量NH₃的效果有限，这主要是由于这些吸附剂的非极性表面与极性NH₃分子之间的相互作用较弱[20,21]。NH₃吸附材料的发展已从传统吸附剂发展到先进的多孔框架，如金属有机框架（MOFs）[22]、多孔有机聚合物（POPs）[23]、共价有机框架（COFs）[24]和功能化介孔材料。虽然MOFs具有高吸附容量和可调性，但其较差的稳定性限制了其在极端环境下的应用。POPs和COFs通过强共价键形成，具有优异的稳定性和可定制的孔隙结构，有利于高效捕获NH₃。改性介孔材料提供了针对性的酸性位点，能有效吸附微量NH₃。尽管这些材料在实验室条件下表现优异，但其复杂的合成过程（涉及多步反应、敏感的操作条件和昂贵的前体）限制了其大规模生产和商业可行性。最终，关键在于如何在高性能与实际应用之间找到平衡。未来的研究需要同时实现优异的吸附稳定性和可扩展的、成本效益高的制造工艺，以推动AFCs的工业化应用。

晶体分子筛（如沸石）为工业应用的NH₃吸附材料提供了有前景的途径。它们具有明确的微孔结构、可调的酸度、优异的热稳定性和成熟的可扩展性，使其成为实际应用的理想选择。然而，传统布朗斯特酸位点的吸附选择性较低，这会导致杂质分子的竞争[25]，从而降低NH₃的吸附选择性和容量。一个重要的研究方向是在沸石框架内设计新型且分散均匀的金属活性位点，以实现更好的NH₃识别。通过精确调控配位环境和最大化金属分散，即使在水中也能创建对NH₃分子具有高亲和力和选择性的吸附位点。这种在坚固的沸石基质中构建高选择性金属复合物的策略，为开发高效、精确、可逆且稳定的工业NH₃分离吸附剂提供了重要途径[26]。以往关于沸石吸附氨的研究为本文中NH₃从混合气体中的选择性分离奠定了基础[[27], [28], [29]]。

本文报道了一种经过Cu²⁺离子交换处理的热稳定沸石Y，形成了独特的原子级分散铜活性位点（Cu@Zeolite Y），专为高效捕获和分离AFCs系统中的微量NH₃而设计。Cu@Zeolite Y可高效合成，并在千公斤级别上加工成成品。该材料充分利用了沸石有序微孔结构与铜活性位点之间的协同效应，有效解决了微量NH₃捕获和在极端工业条件下的稳定性问题。高分辨率HAADF-STEM和X射线吸收精细结构（XAS）分析证实了Cu²⁺与沸石Y通道中的氧原子（Cu–O₃）形成了配位。因此，Cu@Zeolite Y表现出优异的NH₃吸附性能，包括高平衡吸附容量和对NH₃相比N₂和H₂的显著选择性。该材料在100次吸附-解吸循环后仍保持结构完整性和吸附能力。通过气体混合物的突破性实验进一步验证了其卓越的NH₃捕获和分离能力。即使在高湿度、高温以及NO_x和SO₂共存等恶劣工业条件下，Cu@Zeolite Y仍保持出色的稳定性和吸附性能，优于大多数报道的多孔吸附剂。本研究通过使用热稳定晶体沸石作为载体，解决了AFCs中微量NH₃去除的关键问题，为下一代工业吸附剂的设计提供了范例，特别是在需要高选择性、稳定性和复杂环境条件下的高效应用中。

结果与讨论

Cu@Zeolite Y是通过简单的离子交换方法合成的，如图1a所示。如图1b的粉末X射线衍射（PXRD）结果所示，Cu²⁺交换后，Cu@Zeolite Y仍保持良好的结晶性，没有明显的长期有序性损失。同时，XRD粉末图谱中未检测到Cu的特征峰（如CuO或大的Cu聚集体）。比较离子交换前后XRD粉末图谱，(111)面的特征峰发生了位移

结论

本研究展示了Cu@Zeolite Y的设计、可扩展合成及其优异的性能。这种热稳定的吸附剂通过在坚固的沸石Y框架内限制原子级分散的Cu²⁺位点来实现。明确的微孔结构和精确设计的Cu–O₃配置的协同整合，赋予了该材料优异的性能：在25°C和1.0 bar压力下，其NH₃平衡吸附容量高达12.2 mmol/g

CRediT作者贡献声明

朱启亮：撰写——初稿，实验研究。吴浩斌：实验研究。钟守超：撰写——审稿与编辑，资金申请。陈冲奇：撰写——审稿与编辑。郑雪琳：验证，撰写——审稿与编辑。郑勇：资金申请。肖一红：资金申请。刘福建：撰写——审稿与编辑，资源调配，资金申请。姜立龙：撰写——审稿与编辑，资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2022YFB4002402）、国家自然科学基金（22221005、U24A20528、22378064、22378063、22022804、22178063、21978052）、福建省自然科学基金（2024J011012、2024J08035）的支持。