《Microchemical Journal》：An electrochemical sensor based on MOF-derived NiCo Co-doped nanoporous carbon for histamine analysis in wine samples
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双金属NiCo-MOF直接碳化合成纳米多孔碳修饰电极检测组胺性能优异，线性范围4.5-500 μM，检测限0.062 μM，稳定性高，适用于葡萄酒样本分析。
陈文佳|李俊贤|郑月|刘瑞|董亮
四川科技大学食品与酒类工程学院，中国宜宾644000
摘要
双金属有机框架（MOFs）由于其可调的结构、较大的表面积和丰富的活性位点，在电化学传感领域展现出巨大的潜力。在本研究中，通过直接碳化Ni/Co-MOF前驱体合成了NiCo共掺杂的纳米多孔碳（NiCo-NPC），并将其用于修饰玻璃碳电极（GCE）。Ni和Co活性位点与多孔导电碳网络的结合赋予了传感器较高的电催化效率。在优化条件下，该传感器对组胺（HA）浓度在4.5至500 μM范围内的响应呈线性，检测限为0.062 μM。该传感器还表现出良好的稳定性、重现性和选择性，在28天后仍保持初始电流的93.24%，相对标准偏差低于5%。在葡萄酒样品中，传感器的回收率在89.82%到98.07%之间，证实了NiCo-NPC/GCE作为电化学传感应用的实际且高效平台的潜力。
引言
组胺（HA）是一种典型的生物胺（BA），广泛存在于各种食品系统中，如海鲜、发酵食品、酒精饮料以及加工或保存的产品中[1]、[2]。目前，针对HA的监管限制主要针对水产品和葡萄酒。虽然低浓度的组胺通常对人类健康风险不大，但过量摄入或组胺代谢受损可能导致食物中毒，症状包括血管扩张、低血压、面部潮红和头痛，在严重情况下可能危及生命。此外，长期暴露于高水平的组胺已被报道与慢性健康问题相关，包括呼吸功能障碍、神经行为异常和神经退行性疾病（如阿尔茨海默病）。由于组胺在食品相关生物胺中具有相对较高的毒性，因此对其检测方法的需求日益增加，迫切需要方便、快速且高度敏感的分析方法。
目前，已经报道了多种测定HA的方法，包括薄层色谱[3]、气相色谱[4]、毛细管区电泳[5]、高效液相色谱[6]、荧光法[7]和比色法[8]等。尽管传统分析技术通常具有令人满意的可靠性和选择性，但其应用常常受到耗时检测过程、复杂操作程序和昂贵仪器要求的限制，这阻碍了它们在快速食品分析中的使用。相比之下，电化学方法具有显著的优势，包括高灵敏度、操作简便性和快速信号响应。由于组胺（HA）分子中存在电活性咪唑基团，电化学检测特别适合于其快速高效地测定[9]。
选择具有高电催化活性的材料来修饰电极以提高灵敏度和稳定性一直是HA电化学检测的主要挑战。金属有机框架（MOFs）被认为是一类有前景的材料，并受到了广泛关注。它们具有不同的结构、较大的比表面积、可调节的孔径、高孔隙率、吸附亲和力和暴露的活性位点。它们可以用作敏感元件，将化学信号、电化学信号和光学信号转换为生物分子的信号，并广泛应用于吸附、分离、储存、催化和传感分析[10]。例如，Yaghi等人于1995年报道的金属有机框架近年来作为电催化剂表现出巨大潜力。先进的电催化剂有助于降低电化学过程中的能耗[12]。不幸的是，较差的电子导电性导致许多活性位点无法参与反应，这限制了MOFs作为电化学材料的实际应用[13]。MOFs具有多种骨架和孔结构、网络拓扑、表面功能及电荷迁移性，从而可实现可调节的孔隙率[14]。通过元素掺杂、配位结构优化或缺陷构建等策略可以增强催化活性[15]、[16]、[17]。一般来说，同一框架中不同金属中心的组合可以弥补MOFs结构中的新缺陷。双金属MOFs比单金属MOFs具有更高的导电性、更丰富的氧化还原性质和两种金属位点之间的协同效应，因此具有优异的反应性[18]、[19]。在金属有机框架（MOFs）中，基于镍的组分因其丰富的可用性和有利的电催化活性而受到青睐，而钴物种能够提供额外的反应位点，从而通过互补功能提升整体催化性能[20]、[21]。2022年，Simi Thomas等人[23]报道了基于Ni/Co的电催化剂在氧气析出反应和过氧化氢传感中的应用。所开发的Ni/Co金属有机框架（Ni/CoMOFs）具有高孔隙率、大比表面积和良好的亲水性，这些特性共同促进了分析物分子在MOF结构内的有效扩散及其对氧化还原活性金属中心的接触。
近年来，越来越多的研究关注基于MOF的架构作为替代策略。例如，通过二维MOFs的热解获得的碳材料以及掺杂金属和金属氧化物的多孔碳已成为多孔材料家族的重要成员，并在电化学应用中展现出相当大的潜力[24]。高温热解是提高MOF内在导电性的最有效方法之一。MOFs被认为是形成含有金属中心和基于碳的多孔材料的复合材料的理想模板基质。通过煅烧后处理，基于碳的材料继承了MOFs的多孔特性并促进了石墨化，增加了活性位点的暴露。以这种方式制备的电催化剂通常表现出较高的催化性能[25]、[26]。直接碳化是一种简单的一步策略，用于生成纳米多孔碳（NPC），与传统纳米材料的铸造方法相比具有优势。几种金属有机框架（MOFs），如Fe-、Ni-和Co-基MOFs，已被用作制备纳米多孔碳的有前景的前驱体。
本文报道了一种简单的Ni
Co共掺杂多孔碳（NiCo-NPC）的合成策略，该方法利用双金属Ni/Co-MOFs作为热解前驱体。通过金属离子和有机配体的自组装形成的三维多孔MOF材料在热解过程中生成金属或金属氧化物纳米颗粒。同时，MOF提供了模板效应，确保这些纳米颗粒在多孔碳基质上均匀分布。由于纳米颗粒和多孔碳结构的协同作用，NiCo-NPC复合材料被用于修饰玻璃碳电极（GCE），并以组胺（HA）作为检测目标分子。结果表明，该传感器表现出优异的电化学传感性能和宽线性响应范围以及低检测限。
试剂
氰化铁钾、氯化钾、NiCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、对苯二甲酸（TPA）、无水乙醇（C2H5OH, 99.5%）、氢氧化钠（NaOH, AR, 96%）、盐酸（HCl, AR）用于调节pH值，以及N,N-二甲基甲酰胺（DMF）均购自成都铂锶钛生物科技有限公司（中国成都）。本研究中使用的所有化学品均为分析级，无需进一步纯化。红酒样品来自宜宾的当地市场。
NiCo-NPC的表征
通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）检查了合成的Ni/CoMOFs和NiCo-NPC样品的微观结构，以揭示其形态特征。如图1a-b所示，Ni/CoMOFs表现出明确的棒状形态，这些棒状结构是通过金属离子与TPA配体的氧原子之间的扩展配位相互作用形成的。经过高温碳化后，NiCo-NPC（图1c-d）显示出
结论
总结来说，采用简单的直接碳化方法从双金属Ni/Co-MOF前驱体制备了纳米多孔碳（NPC）。基于NiCo-NPC的电化学传感器能够检测组胺（HA），具有宽线性范围、低检测限和良好的灵敏度。这些传感特性主要归因于MOF衍生的多孔碳结构，该结构保持了前驱体的孔隙率，促进了石墨化，并提供了可访问的活性位点。
CRediT作者贡献声明
陈文佳：撰写——原始草稿、可视化、方法论、概念化。李俊贤：可视化、方法论、概念化。郑月：可视化、方法论、概念化。刘瑞：可视化、方法论、概念化。董亮：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。
资助
本研究得到了四川省酒类生物技术及应用重点实验室 [资助编号 NJ2021–05]、四川科技大学大学生创新创业培训计划 [资助编号 S202210622077]以及四川科技大学研究生创新基金 [资助编号 D10503358]的支持。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：董亮报告称获得了四川省酒类生物技术及应用重点实验室的财务支持；董亮报告称获得了四川科技大学大学生创新创业培训计划的财务支持。
