通过退火处理诱导Ni掺杂的Fe?(OH)??NO?氧化物的相变，从而实现了高效产氧的效果

《Molecular Catalysis》：Annealing induced phase transformation of Ni doped Fe 4(OH) 11NO 3 oxide enables high oxygen evolution

氧析出反应催化剂Ni掺杂Fe4(OH)11NO3通过退火诱导相变合成，实现低过电位（301 mV@100 mA cm-2）和高稳定性（40 h）。研究揭示Ni掺杂优化电子结构，促进OH-吸附活化并降低反应能垒，同时保持单相Fe4(OH)11NO3结构。

　　

李鹏龙|陈一文|郭军|黄辉|陈炳明|郭中兴|徐瑞东

昆明理工大学冶金与能源工程学院，中国昆明650093

摘要

开发高效稳定的氧演化反应（OER）催化剂对于实际应用来说仍然是一个挑战。目前，尽管基于铱（Ir）/钌（Ru）的催化剂在OER方面表现出色，但它们的稀缺性和高成本阻碍了大规模应用。为了解决OER催化剂的高成本和活性不佳的问题，本研究通过退火诱导的相变成功制备了掺镍的Fe₄(OH)₁₁NO₃催化剂。本文深入讨论了整个反应机理。实验结果表明，当镍掺杂量达到3 wt%时，获得了单一的Fe₄(OH)₁₁NO₃相结构。该样品在1 M KOH溶液中，100 mA cm^-2的电流密度下表现出301 mV的低过电位，Tafel斜率为69.47 mV dec^-1。这一数值表明催化剂调节了活性位点对OH^-的吸附活化能力，并降低了反应能垒。在353 K、30 wt% KOH溶液中测试时，该催化剂在100 mA cm^-2的电流密度下仅表现出273 mV的过电位，并且性能在40小时内保持稳定。这一突破为开发高效、低成本的非贵金属OER催化剂提供了一种新方法，有望推动OER催化剂在实际应用中的广泛使用。

引言

化石燃料的过度使用引发了严重的环境问题，2024年全球二氧化碳排放量达到了历史最高峰37.4吉吨，加速了气候变化并引发了频繁的极端天气事件[[1], [2], [3], [4], [5]]。在这种背景下，电催化水分解制氢技术成为实现碳中和的关键技术。该过程利用电能打破水的分子键并将其重新组合成氢分子，具有技术可靠性、操作简便性和零污染等优点[[6], [7], [8], [9]]。然而，氧演化反应（OER）是限制氢生产效率的步骤[[10], [11], [12], [13]]。尽管基于贵金属铱（Ir）/钌（Ru）的催化剂在OER方面表现出色，但它们的稀缺性和高成本阻碍了大规模应用[[14], [15], [16], [17]]。因此，开发高效稳定的非贵金属OER电催化剂是推进电催化水分解制氢技术和实现碳中和目标的关键方向[[18,19]]。

基于过渡金属的催化剂在先前的研究中表现出优异的催化性能。其中，铁基材料近年来成为OER催化领域的研究焦点，因为它们成本低、电子结构独特且灵活，活性位点可以精确控制[[20], [21], [22]]。作为常见的过渡金属，铁与OER反应过程中的活性中间体具有良好的结合特性。这不仅增强了吸附物的保留能力，还最小化了中间体的脱附，是实现高催化效率的关键因素[[23], [24], [25]]。尽管过渡金属铁基催化剂具有出色的催化活性，但在实际应用中同时满足多种苛刻条件时仍面临挑战[[26]]。工业应用要求催化剂具有高的内在活性和低的过电位，同时在高电流密度和严重腐蚀等极端操作条件下保持高选择性[[26,27]]。研究人员采用了多种策略来优化催化剂的电化学性能，包括成分调整[[28]]、元素掺杂[[29,30]]和缺陷工程[[31,32]]。其中，元素掺杂被认为是最有效的方法之一。它能够精确调节材料的电子性质，显著提高导电性，并产生协同效应，巧妙地修改电子结构。例如，SP. Keerthana等人采用水热法合成了掺镍的Bi₂WO₆，显著降低了过电位并表现出高的OER活性[[33]]。Krishnamoorthy Sathiyan等人通过铁和钴的掺杂增强了MoS₂的OER催化性能，这引发了电子和结构的改变以及更丰富的活性表面形态[[34]]。然而，不均匀掺杂可能导致分离，产生低活性的次要相，从而降低催化剂的固有活性甚至损害耐腐蚀性。因此，设计通过简单制备过程实现均匀高效元素掺杂的催化剂，同时保持高OER催化活性至关重要。

本研究通过镍粉与硝酸铁溶液之间的退火诱导化学反应，成功制备了具有层状结构的掺镍Fe₄(OH)₁₁NO₃催化剂。结果表明，在退火过程中，镍与硝酸铁发生化学反应，导致pH值变化，促进了掺镍Fe₄(OH)₁₁NO₃催化剂的制备。当镍掺杂浓度为3 wt%时，催化剂表现出纯Fe₄(OH)₁₁NO₃结构，并具有最佳的OER性能。镍掺杂优化了电子分布，从而促进了OH?的吸附活化并降低了反应能垒。同时，它提供了较高的比表面积，暴露了大量活性位点，适度提高了材料的OER性能。Fe₄(OH)₁₁NO₃相在工业条件（30 wt% KOH，353 K）下表现出良好的稳定性。在100 mA cm^-2的电流密度下，过电位仅为273 mV。重要的是，经过40小时的长时间循环后，其催化性能仍然保持稳定，没有显著下降。

材料制备

将2克Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解在10毫升去离子水中。然后加入x wt%（x = 0, 1, 3, 5, 10, 20, 30, 50）的镍粉（质量百分比相对于Fe(NO₃)₃·9H₂），随后进行连续超声处理5分钟。混合物在热板上加热到不同的温度（423 K, 473 K, 573 K），并保持不同时间（10小时, 15小时, 20小时），然后自然冷却至室温。研磨后的粉末呈黄褐色

结果与讨论

催化剂制备的示意图如图1a所示。根据硝酸铁的质量百分比称量镍粉，与Fe(NO₃)₃·9H₂溶液充分混合，然后在不同温度下加热特定时间。加热过程中发生了化学反应，导致溶液的pH值变化并生成OH?离子。最终反应生成了黄褐色粉末，经过研磨后得到相应的催化剂。X射线衍射（XRD）图案

结论

本研究采用镍掺杂诱导的相变策略，成功合成了层状的Fe₄(OH)₁₁NO₃非贵金属电催化剂，并评估了其作为高效OER催化剂的性能。镍掺杂在提高Fe₄(OH)₁₁NO₃材料的OER催化性能方面发挥了关键作用。通过调节电子结构，它促进了OH?的吸附活化并显著降低了反应能垒。

数据可用性

数据将按需提供。

CRediT作者贡献声明

李鹏龙：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究，数据管理。陈一文：撰写 – 原稿，方法学，研究。郭军：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，方法学，研究，资金获取。黄辉：监督，资源，资金获取。陈炳明：监督，资源。郭中兴：资源。徐瑞东：资源，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了云南省基础研究项目-青年项目（资助编号202401AU070164）和云南省重大科学技术项目（资助编号202302AG050008）的支持。