合金纳米团簇介导的光催化氢气生产

《Molecular Catalysis》：Alloy nanoclusters-mediated photocatalytic hydrogen production

通过静电自组装将GSH修饰的Au???M?（M=Ag, Pt, Cu）合金纳米簇均匀固定于TiO?微球表面，构建异质结光催化系统。能级匹配促使电子定向转移至TiO?，显著延长电荷寿命并提升光解水效率，为开发高效稳定的人工光合系统提供新策略。

　　

林思涵|罗玉杰|郑炳雄|苏鹏|肖芳星

福建师范大学材料科学与工程学院，新校区，闽侯市，福建省，350108，中国

摘要

原子级精确的合金纳米团簇（NCs）在光催化领域展现出巨大的潜力，作为光敏剂，这归因于它们独特的原子堆叠方式、量子限制效应和双金属协同作用。然而，它们仍然存在超快电荷重组和难以调控电荷的问题，导致基于合金NCs的人工光系统研究仍处于初级阶段，其光催化机制尚未明确。在我们的研究中，我们通过将合金NCs与宽带隙金属氧化物结合，概念性地激发了电荷转移的动力，从而定制了双金属NCs复合光催化剂。为此，我们使用了定制的谷胱甘肽（GSH）修饰的合金NCs（Au_1-xM_x@GSH NCs, Au_1-xAg_x@GSH NCs, Au_1-xPt_x@GSH NCs, Au_1-xCu_x@GSH NCs）和TiO₂微球作为构建单元。通过配体引发的静电自组装过程，合金NCs被精确且均匀地锚定在TiO₂表面上，形成了合金NCs/TiO₂异质结构光系统。合金NCs与TiO₂之间的能级匹配有效促进了电子从合金NCs向TiO₂的迁移，增强了合金NCs/TiO₂异质结构的光催化产氢活性。我们的工作克服了金属NCs的固有瓶颈，为定制基于合金NCs的强健混合光系统以用于太阳能转换提供了有益的思路。

引言

金属纳米团簇（NCs，< 2 nm）因其独特的原子堆叠模式和显著的量子限制效应而受到广泛关注[[1], [2], [3], [4]]。特别是，金属NCs的分子状离散能带结构赋予了它们小带隙半导体的特性，使其成为高效的光敏剂，适用于驱动光氧化还原催化反应，因此在多种光催化反应中展现出巨大潜力，如光催化H₂生成、有机污染物矿化、选择性有机转化和CO₂还原[[5], [6], [7], [8], [9], [10], [11]]。然而，金属NCs的稳定性差和极短的电荷寿命严重限制了其在异相光催化中的广泛应用[[12], [13], [14], [15]]。为了解决这些问题，人们策略性地引入了双金属合金化技术。与同类型的金属纳米团簇不同，合金纳米团簇包含两种或更多种原子组成。由于不同原子之间的协同作用，它们的物理化学性质得到了显著改善，使其更具吸引力[[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]]。例如，在制备合金NCs时引入杂原子，可以精确控制金属NCs的结构和热力学稳定性[23,24]。更有趣的是，外来金属原子掺杂带来的协同作用深刻影响了电子构型和原子配位环境，从而在保持优异的光吸收能力的同时，增强了金属NCs的稳定性和催化活性[[25], [26], [27], [28], [29], [30], [31]]。尽管近年来在合金NCs合成方面取得了显著进展，但对合金NCs介导的光催化研究仍然非常有限。特别是，由于合金NCs的超快电荷重组动力学，定制合金NCs人工光系统中的可调电荷传输路径仍然是一个未探索的领域。

通过将合金NCs与能级匹配的半导体结合构建异质结构人工光系统，成为一种简单可行的方法，可以有效延长合金NCs的电荷寿命。在各种半导体中，金属氧化物因其优异的稳定性和有利的能带结构而成为构建高效光系统的理想平台[[32]]。我们推测，将光敏合金NCs与TiO₂结合可以充分利用它们的协同和互补效应，其中合金NCs作为可见光吸收天线，显著扩展TiO₂基底的光响应范围，并提高合金NCs/TiO₂复合光系统的光利用效率。同时，TiO₂基底能够有效促进电荷载流子在合金NCs上的空间定向分离，并抑制固有的超快电荷重组[[3,[33], [34], [35], [36], [37]]。这种协同设计优化了合金NCs的电荷迁移和分离，为构建强健的基于金属NCs的光催化系统提供了有效途径。

在这里，我们通过调整合金NCs和金属氧化物基底的表面电荷性质，采用了一种方便、易于实现且高效的静电自组装策略，精确构建了合金NCs/TiO₂人工光系统。具体来说，用谷胱甘肽（GSH）配体修饰的合金NCs（Au_1-xAg_x, Au_1-xPt_x, Au_1-xCu_x）作为带负电的组装单元，通过静电吸引在带正电的TiO₂基底上实现均匀紧密的组装。通过精确构建合金NCs/TiO₂异质结构，光生电子从合金NCs定向转移到TiO₂，显著延长了合金NCs的电荷寿命。我们证实，这种电荷转移行为的调控是普遍适用的。这项工作不仅为高性能合金NCs介导的光系统的发展提供了新思路，也为精细调节合金NCs上的载流子迁移路径以实现可持续的太阳能转换铺平了道路。

实验部分

关于TiO₂微球和合金NCs/煅烧TiO₂复合材料的合成细节，以及相应的表征、光催化和光电化学测量结果，请参见支持信息。

结果与讨论

图1展示了Au_1-xM_x（M = Ag, Pt, Cu）/TiO₂异质结构的制备过程。具体来说，TiO₂微球在400 °C下煅烧以去除杂质和有机残留物，得到纯晶TiO₂–4基底。值得注意的是，在酸性条件下，TiO₂–4微球会发生质子化，使其表面带正电。同时，Au_1-xM_x@GSH NCs表面的GSH配体可以脱质子形成羧酸盐（图S1），从而赋予

结论

总结来说，通过将合金NCs（Au_1-xM_x NCs，M = Ag, Pt, Cu）作为光敏剂与TiO₂通过简单的自组装策略结合，构建了高效Au_1-xM_x/TiO₂人工光系统。组分之间的有利能级排列促进了电子从合金NCs向TiO₂的定向转移，显著提高了载流子的分离和迁移效率。这种显著增强且普遍适用的电荷转移效率

CRediT作者贡献声明

林思涵：撰写——原始草稿。罗玉杰：方法学研究。郑炳雄：数据整理。苏鹏：概念构思。肖芳星：指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

非常感谢闽江学者教授奖励计划提供的支持。本研究得到了国家自然科学基金（编号：21703038, 22072025）的财政支持。同时，也感谢结构化学国家重点实验室、福建省物质结构研究所（中国科学院）的财政支持（编号：20240018）。此外，还感谢福建省自然科学基金的资助。