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采用两步原位电沉积法构建ZIF-8/PB纳米复合材料电化学探针，实现四环素（TC）检测限0.2 pM、线性范围10-10? pM的高灵敏度分析，在湖泊水和虾样本中回收率92.26%-105.2%，为复杂环境及食品中TC快速检测提供新策略。
陈世伟|杨海正|张晨飞|罗萌|李本清|吕涛|杨玉婷|王建玲
中国云南省曲靖师范学院化学与材料工程学院，晶体多孔有机功能材料重点实验室，曲靖市655011
摘要
四环素（TC）在水环境中的持续存在引发了重大的生态和公共卫生问题，因为它威胁着水生生态系统，并可能进入人类食物链。因此，对于灵敏、选择性强的现场检测方法的需求日益增长。在这项研究中，通过两步顺序原位电沉积制备了一种具有明确多孔结构和高电化学活性的ZIF-8/普鲁士蓝（PB）纳米复合材料，用作TC检测的电化学探针。制备策略首先包括一步电沉积ZIF-8，形成高度多孔和导电的基质，然后在其中空腔内控制电沉积PB。这种协同集成使纳米复合材料（ZIF-8/PB/GCE）具有出色的性能：ZIF-8的大表面积和丰富的活性位点显著增强了PB的负载量，同时保留并放大了PB对TC还原的优异电催化活性。在优化条件下，实现了从10 pM到10^6 pM的宽线性检测范围，检测限低至0.2 pM（信噪比=3）。该方法成功应用于湖水和虾样本中TC的测定，回收率分别为92.26%–98.86%和90.36%–105.2%。这项工作不仅提出了一种构建高性能电化学探针的稳健策略，还为复杂环境和食品样本中TC的现场快速监测提供了可靠的平台，显示出明确的实际应用价值。
引言
抗生素在水生生态系统和食物链中的普遍污染已成为一个全球性的关键问题，需要开发快速、灵敏和现场检测技术。在这些污染物中，四环素（TC）——一种广泛应用于人类医学、水产养殖和畜牧业的广谱抗生素——由于其持久性、生物累积潜力以及促进抗菌素耐药性的作用，构成了重大风险[1]、[2]、[3]。传统的TC检测方法，如高效液相色谱（HPLC）和毛细管电泳，虽然准确度高，但存在仪器成本高、样品预处理耗时以及依赖专业操作人员的局限性，从而阻碍了其在实时现场分析中的应用[1]、[2]。作为替代方案，电化学传感平台因其便携性、低成本和微型化现场部署的能力而受到关注[2]、[4]、[5]。然而，这些传感器的性能在很大程度上取决于结合高特异性、信号放大和环境稳定性的先进传感材料的设计。
与传统电极材料相比，金属有机框架（MOFs），特别是沸石咪唑框架-8（ZIF-8），由于其可调的多孔性、大表面积和出色的热/化学稳定性而受到关注[1]、[6]、[7]。ZIF-8由锌离子和2-甲基咪唑配体构成，具有类似沸石的拓扑结构，可以通过π-π堆叠、氢键和配位效应促进分子筛分和抗生素的客体-主体相互作用[1]、[8]。例如，基于ZIF-8的荧光传感器利用聚集诱导发射（AIE）效应实现了低至14.7 nM的TC检测限[1]。同样，像ZIF-8封装的碳点（gCDs@ZIF-8）这样的复合材料在牛奶中实现了增强的TC定量灵敏度（LOD：157 nM），突显了ZIF-8在提高分析性能方面的作用[7]。胡等人[9]开发了一种基于MWCNTs/ZIF-8@GOx/CS的电化学检测平台，用于实时和准确的临床葡萄糖监测，显示出在葡萄糖检测中的强大应用潜力。张等人[10]构建了一种基于核壳沸石咪唑框架-8 @沸石咪唑框架-8（ZIF-8@ZIF-67）的钴和氮掺杂碳多面体的电化学传感器，并实现了亚硝酸盐的敏感检测。Zare等人[11]制备了一种ZIF-8/ZnONP修饰电极，用于吗啡的痕量分析。其中，电沉积的MOFs因其能在电极表面形成附着且分布均匀的薄膜而受到关注，这提高了稳定性和重复性[12]。曾等人[13]使用可控电沉积技术构建了连续且紧凑的ZIF-8保护层，在1 mA cm^-2电流下电池寿命超过5000圈。连等人[14]通过电化学沉积方法在不锈钢丝上制备了沸石咪唑框架（ZIF），无需添加任何支持电解质或调节剂，并成功实现了多环芳烃的微提取和检测。研究的关键是选择适当的材料来修饰ZIF-8，以提高其灵敏度、选择性和现场检测能力。
目前的TC电化学传感器通常依赖于单一组分纳米材料，这些材料难以同时提供高电催化活性和大表面积以实现有效的分析物富集。普鲁士蓝（PB）作为一种典型的金属六氰铁酸盐，通过提供优异的电催化活性、氧化还原可逆性和电致变色性能来补充ZIF-8。当集成到纳米复合材料中时，PB可以作为电子转移介质，在水环境中保持稳定性的同时放大电化学信号[15]。电沉积策略已被用于在导电基底（例如预先涂有ZnO纳米棒的不锈钢网）上生长ZIF-8膜，从而精确控制膜形貌和附着性[16]。利用PB优异的氧化还原特性的PB介导传感器已被广泛用于TC检测。然而，传统的基于PB的传感器在中性或碱性条件下可能会出现渗漏和降解，限制了其实际应用[17]。相比之下，MOF/PB复合材料和先进的基于MOF的传感器通过结合MOFs的结构完整性和PB或其他功能组件的高电催化活性来克服这些限制。例如，基于Zr-UiO-66的复合材料在TC检测中表现出优异的性能，通过利用MOFs的多孔结构和导电纳米材料之间的协同效应，实现了低检测限和高选择性[18]。此外，基于Fe的MOFs如MIL-101(Fe)在TC传感中表现出优异的性能，通常超过简单电沉积膜的灵敏度[19]。
特别是两步顺序原位电沉积方法允许通过前驱体的电化学活化（例如，从牺牲ZnO层释放Zn^2+）直接在电极上 nucleation ZIF-8，从而获得均匀、无缺陷的涂层，并具有强的基底附着力[8]、[16]。这种方法避免了离体合成和粘合剂辅助修饰的需要，后者往往会影响界面导电性和重复性。因此，本工作专注于开发一种基于MOF的TC电化学传感器，明确强调其与现有电沉积MOF和PB介导传感平台的設計原理，旨在解决稳定性、选择性和实际应用性的限制。
ZIF-8基质可以作为保护壳来稳定PB纳米颗粒，而PB可以增强复合材料的整体导电性和电催化活性。此外，ZIF-8的多孔结构预计有助于将TC分子预浓缩在电极表面附近，从而协同提升传感器的性能。基于这些进展，我们报道了一种基于ZIF-8/PB纳米复合材料的灵敏电化学TC检测传感器。该传感器通过顺序电沉积策略制备：首先将ZIF-8电沉积到电极表面，然后原位生长PB。这种方法确保了两种成分之间的紧密接触，创建了一个稳定且高活性的界面。所得传感器经过表征和评估，显示出对TC的分析性能提升，包括灵敏度、稳定性和选择性，为可靠的环境监测铺平了道路。
实验材料
无水醋酸锌（Zn(Ac)?）、2-甲基咪唑、六水合氯化铁（FeCl?·6H?O）、六氰合铁(III)钾（K?[Fe(CN)?]）、氯化钾（KCl）、盐酸（HCl）、二水合磷酸二氢钠（NaH?PO?·2H?O）、十二水合磷酸二钠（Na?HPO?·12H?O）和四环素（TC）购自上海Titan Scientific有限公司。甲醇和乙醇（分析级）购自成都凯龙化工有限公司。氧四环素（OTC）和
ZIF-8、PB和ZIF-8/PB的鉴定
探索ZIF-8和PB系统的基本原理和材料特性，以及相关的三维形态。分析ZIF-8、PB和ZIF-8/PB的位点效应和原理。对ZIF-8、PB和ZIF-8/PB进行SEM（扫描电子显微镜）表征（图a-d）。同时，评估三维SEM图像背景中的元素分布和附着情况。基于ZIF-8/PB系统的SEM（扫描电子显微镜）结果，进行EDS（能量分散光谱）分析
结论
在这项工作中，通过一步原位电沉积方法制备了一种ZIF-8/PB纳米复合材料修饰的电化学传感器，用于高灵敏度和选择性地检测四环素（TC）。该传感器表现出优异的分析性能，检测限低至0.2 pM，线性检测范围宽（从10 pM到10^6 pM），重复性好（相对标准偏差为0.58%），重复性高（在连续80次测试中保持稳定）
CRediT作者贡献声明
陈世伟：撰写 – 原始草稿，可视化，验证，软件，项目管理，方法学，调查，形式分析，数据管理，概念化。杨海正：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，监督，软件，项目管理，方法学，调查，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。张晨飞：可视化，验证，软件，方法学，形式
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（81601602、32260161、22566030）、云南省科技厅技术人才和平台计划项目（202305AF150088、202405AF140016）、曲靖市科技创新联合专项项目（KJLH2024YB02、KJLH2023YB02）、晶体多孔有机功能材料重点实验室（202449CE340024）的支持。
