一种高效的铁磷氧化物催化剂，用于选择性氧化正丁烷生成马来酸酐：通过调节相态可提升催化性能

《Molecular Catalysis》：An efficient iron phosphorus oxide catalyst for selective oxidation of n-butane to maleic anhydride: Phase regulation enhances catalytic performance

范磷氧化物（VPO）是选择性氧化n-丁烷制马来酸酐（MA）的高效催化剂，但存在转化率与选择性“折衷”问题。本研究通过改进熔盐法合成FePO催化剂，发现Fe0.25PO具有59.77%的n-丁烷转化率、59.07%的MA选择性及35.31%的MA产率，优于Fe2O3和Fe3O4。表征显示有序Fe(PO3)3相、Fe3?活性位点、适量酸位点及Lat-O/Sur-O等比例对催化性能起关键作用。

　　

童宇|赵俊宇|张杰|李倩|邓唐泽|陈金伟|王刚|王瑞琳

四川大学材料科学与工程学院，成都610065，中国

摘要

钒磷氧化物（VPO）被认为是选择性氧化正丁烷生成马来酸酐（MA）最有效的催化剂。然而，在一定程度上，其工业应用受到正丁烷转化率和MA选择性之间“权衡”效应的限制。本文采用改进的熔盐法制备了一种铁磷氧化物（FePO）催化剂，并对其进行了表征。最优的Fe_0.25PO催化剂表现出优异的催化性能：正丁烷转化率为59.77%，MA选择性为59.07%，MA产率为35.31%。多种表征方法揭示了催化性能与晶体结构、表面P/Fe比、氧物种以及表面酸度等物理化学性质之间的关系。结果表明，有序的Fe(PO₃)₃结构是Fe_0.25PO催化剂的主要活性相，其中丰富的Fe³⁺位点和活性氧物种有助于提高反应性和正丁烷转化率。此外，酸位点的分布、Lat-O/Sur-O比值、Fe³⁺/Fe²⁺比值、P/Fe比值以及O/Fe比值是决定催化剂活性和MA选择性的关键因素。对FePO催化剂的研究为开发高性能催化剂以替代VPO用于正丁烷选择性氧化提供了指导。

引言

钒磷氧化物（VPO）作为选择性氧化正丁烷生成马来酸酐（MA）最有效的催化剂，由于其多样的晶体相和丰富的酸位点而在工业应用中得到广泛应用[1]。通常认为，钒焦磷酸盐((VO)₂P₂O₇)是VPO催化剂的主要活性相，它是由VOHPO₄·0.5H₂O拓扑转化而来的[2]。然而，α_Ⅰ-VOPO₄、α_Ⅱ-VOPO₄、β-VOPO₄和γ-VOPO₄之间的复杂晶体相转变，以及酸位点与氧物种之间的复杂相互作用，使得揭示结构-活性关系和反应路径变得困难。因此，最终的MA产率被限制在约65%左右。人们已经开发了许多策略来调节合成过程[3]、探索改性方法并调整活化条件以优化VPO催化剂的物理化学性质[4]。将载体或促进剂掺入VPO被认为是一种常见的改性方法[2]，但负载后的VPO催化剂通常表现出较差的催化性能，这很大程度上受到载体性质的影响[5]。

金属促进剂（如Ce、Co、Mn、Fe、Ni、Bi、Y和Nb等），特别是过渡金属元素，对调节VPO催化剂的物理化学性质（晶体相、V⁵⁺/V⁴⁺比值、Lat-O/Sur-O比值以及酸位点）起着至关重要的作用，从而最终提升催化性能[6],[7],[8]。此外，通过引入基于金属的离子液体和深共晶溶剂，由于它们丰富的氢网络和强溶解性，显著提高了VPO催化剂的催化性能[9],[10],[11]。在众多金属促进剂中，Fe被认为是一种有效的结构导向和电子导向剂，因为它可以与(VO)₂P₂O₇形成固溶体，并进一步取代V⁴⁺位点，从而提高MA选择性和VPO催化剂的内在活性[12,13]。此外，Co和Fe促进剂都能提高MA选择性，但只有Fe能够提高正丁烷转化率[14]。这可能是因为Fe³⁺/Fe²⁺对具有较低的氧化还原电位，可以作为活性位点加速催化过程。另外，金属掺杂剂还有效地调节了α_Ⅱ-VOPO₄的电子结构和空间结构，从而提升了相应的性能[15],[16],[17]。例如，掺杂Nb的α_Ⅱ-VOPO₄（称为(V_0.1Nb_0.9)OPO₄）表现出48%的MA选择性和30%的正丁烷转化率，这归因于近表面V的氧化态从+4.7降低到+4.3以及活性位点的隔离[17]。此外，非金属掺杂的VPO催化剂也显示出在低温下的良好反应性[18]。然而，改进的VPO催化剂在克服正丁烷转化率和MA选择性之间的“权衡”效应方面仍面临巨大挑战。此外，大多数报道的金属掺杂VPO催化剂都是基于调整相同的金属元素及其不同比例或组分，导致制备过程复杂且成本较高。

鉴于上述问题，人们广泛探索了非VPO体系作为替代催化剂。目前，对非VPO催化剂的研究主要集中在含MoV的氧化青铜催化剂[19]、杂多酸[20,21]和过渡金属磷酸盐[22]上。例如，具有Keggins结构的杂多酸可以作为氧化剂和路易斯酸中心，从而在氧化脱氢反应中表现出高选择性[21,23]。然而，杂多酸的热稳定性不足和选择性低严重限制了它们在烷烃部分氧化反应中的应用，尤其是在长期和高温条件下。由于含MoV的氧化青铜催化剂具有良好的氧化性和热稳定性，典型的MoVTe(Sb)NbO被用于正丁烷和1-丁烯选择性氧化生成MA[19]。然而，非选择性位点的存在导致MA选择性低和副产物较多。与杂多酸和含MoV的氧化青铜催化剂相比，具有独特磷酸基团的过渡金属磷酸盐和膦酸盐表现出灵活的配位能力，具有很大的催化潜力[24,25]。最近，通过煅烧(NH₄)₂HPO₄和TiO₂的混合物合成了钛磷酸盐(TiP_xO_y)催化剂，并对其在正丁烷选择性氧化生成MA的应用进行了评估[22]。最优的TiPO催化剂实现了约60%的正丁烷转化率和20%的MA总选择性，以及90%的氧酯选择性。更重要的是，选择性部分氧化的机制和路径得到了揭示，为正丁烷选择性氧化生成MA提供了重要见解。考虑到Fe促进剂的优点，Ai等人还广泛研究了磷酸铁(FePO₄)的脱氢和选择性氧化[20,26,27]。研究表明，磷酸铁是含有-COOH、-CHO和-CN基团的有机化合物氧化脱氢的有希望的催化剂；然而，由于缺乏金属-氧双键，它对氧插入反应帮助不大[26]。此外，磷酸铁的晶体相和平面也对催化性能有显著影响，但其重要作用很少被报道。我们认为，精确调节晶体相对于开发高效的铁磷氧化物催化剂具有重要意义。

在这项工作中，通过调节Fe/P比值（方案1），采用熔盐法制备了一系列FePO催化剂。表征结果表明，引入磷有效地改善了Fe_xPO催化剂的物理化学性质和催化性能。最优的Fe_0.25PO催化剂表现出良好的催化性能：正丁烷转化率为59.77%，MA选择性为59.07%，MA产率为35.31%，这些性能优于Fe₂O₃和Fe₃O₄。催化性能的提高可归因于活性Fe(PO₃)₃相、适当的酸位点分布以及有利的Lat-O/Sur-O比值、Fe³⁺/Fe²⁺比值、P/Fe比值和O/Fe比值。此外，还讨论了性质与催化性能之间的相关性，揭示了Fe_0.25PO催化剂在部分氧化中的结构-活性关系，有助于扩展现有的正丁烷选择性氧化生成MA的催化剂体系。

试剂和溶液

Fe₂O₃（99.9%）、Fe₃O₄（99.9%）和(NH₄)₂HPO₄（99%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国）。所有化学品均直接使用，无需进一步纯化。

催化剂制备

Fe_xPO催化剂采用改进的熔盐法制备[28]。通常，通过将Fe₂O₃（1克，0.0626摩尔）和(NH₄)₂HPO₄按不同比例混合，然后在石英舟中于600°C下空气中煅烧8小时来制备熔盐。

催化性能分析

为了研究基于Fe的催化剂的活性相，图1比较了不同Fe/P比值、制备条件和温度下的催化剂催化性能。图1显示了Fe_xPO催化剂在Fe/P比值从0.25到10范围内的催化性能。显然，Fe₁₀PO在所有催化剂中表现出最高的正丁烷转化率，为75%。此外，随着Fe/P比值的降低，正丁烷转化率显著下降。

结论

成功制备并评估了一系列Fe_xPO催化剂，以探讨铁磷氧化物相在正丁烷选择性氧化生成MA中的作用。Fe_0.25PO表现出显著的催化性能（正丁烷转化率为59.77%，MA选择性为59.07%），这归因于Fe(PO₃)₃相的活性晶格氧和独特的表面性质之间的协同效应，超过了之前报道的FePO₄催化剂。表面酸度的分析表明...

CRediT作者贡献声明

童宇：撰写——原始草稿。赵俊宇：数据整理。张杰：撰写——审稿与编辑。李倩：数据整理。邓唐泽：数据整理。陈金伟：数据整理。王刚：数据整理。王瑞琳：数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了四川省科技计划、中央高校基本科研业务费（20826041H4212）和四川省科技成果转移转化示范项目（24ZHSF0549）的支持。