利用工业废料中的煤灰载铜催化剂，将5-羟基甲基呋喃转化为2,5-呋喃二甲醇

《Molecular Catalysis》：Converting 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandimethanol utilizing copper-supported on coal fly ash from industrial waste

本研究通过酸处理煤灰渣并采用绿色原位固相研磨法制备Cu/CFA催化剂，用于选择性氢化5-羟甲基糠醛（HMF）制备2,5-呋喃二甲醇（FDM）。表征显示催化剂中存在Cu+和Cu0物种，协同促进高效氢化。通过响应面法优化反应条件（149°C，0.5 MPa H2，9 h），实现HMF转化率92.5%，FDM选择性94.3%，活化能67.2 kJ·mol?1。

　　

段子迪|朱晓婷|程浩阳|卢佳怡|刘文竹|刘先祥

国家与地方联合工程实验室（新石化材料与资源精细利用），化学生物学与中医药研究重点实验室（中国教育部），湖南省有机功能分子组装与应用重点实验室，湖南师范大学，长沙410081，中国

摘要

工业废物的有效利用和基于生物质的化学品的高价值转化符合循环经济和可持续发展的原则。在本研究中，通过对煤粉灰（CFA）进行简单的酸处理后，通过绿色原位固相研磨制备了一系列Cu/CFA催化剂，用于5-羟甲基呋喃（HMF）选择性氢化为2,5-呋喃二甲醇（FDM）。综合表征结果，特别是XPS和Cu LMM俄歇电子能谱，揭示了Cu/CFA催化剂中存在Cu⁺/Cu⁰物种，这些物种协同促进了HMF的高效和选择性氢化以制备FDM。使用响应面方法（RSM）和Box-Behnken设计（BBD）研究了反应温度、反应时间和催化剂用量对FDM产率的影响。在149°C和0.5 MPa H₂条件下反应9小时后，HMF的转化率达到92.5%，FDM的选择性达到94.3%。此外，还研究了HMF氢化为FDM的反应动力学，发现活化能为67.2 kJ·mol^-1。

引言

作为可再生和清洁的碳能源，生物质是绿色且广泛可获得的[[1], [2], [3]]，主要由木质纤维素、糖和淀粉组成[4,5]。通过生物或化学方法，生物质可以高效稳定地转化为各种平台化合物，从而合成一系列高价值化学品。积极开发可再生生物质资源，以及生物基化学品和新材料的进步，对于替代化石能源和促进可持续的经济和社会增长至关重要[[6], [7], [8], [9], [10]]。

5-羟甲基呋喃（HMF）是一种多功能的生物质衍生平台化合物，其分子结构中含有醛基、羟甲基和呋喃环活性位点。HMF可以通过多种化学反应转化为各种化学品，包括2,5-呋喃二甲醇（FDM）、2,5-二甲基四氢呋喃、2,5-呋喃二甲酸等[11,12]。其中，FDM具有呋喃环和对称的羟甲基官能团，作为HMF的醛基氢化产物，在改善传统聚酯的应用性能和合成绿色可降解的生物基聚酯方面具有独特优势[13]。传统的邻苯二甲酸酯增塑剂被认为可能对人体生殖健康有害，发达国家如欧洲和美国已经出台了禁止或限制其使用的法规[14]。使用FDM作为原料生产的呋喃二甲醇二酯增塑剂未观察到任何生殖影响。呋喃环的极性优于邻位取代的苯环，因此其增塑性能优于邻苯二甲酸酯增塑剂。此外，环氧树脂是一种从石油中提取的大宗化学品，常用于塑料、粘合剂和热敏纸的生产。然而，由于其内分泌干扰和生殖毒性，环氧树脂已被禁止用于制造婴儿奶瓶。FDM是一种具有刚性环状结构的化合物，可以从植物生物质中提取，可作为双酚A的替代品[[15], [16], [17]]。研究FDM的高选择性制备及其在新型环保可降解聚酯材料中的应用对于实现中国的“双碳”目标具有重要的科学意义和实际价值。

中国是一个主要的煤炭消费国，煤炭资源的发电产生了大量的煤粉灰（CFA），这会污染环境，占总灰分的70-85%。目前，CFA的产量超过了其消耗量。然而，CFA的有效开发和利用远远不够。CFA的过度积累不仅占用宝贵的土地资源，还会污染土壤环境。CFA颗粒非常细小，容易被风带入空气中，对人类健康构成威胁，并导致严重的空气污染[[18], [19], [20]]。因此，高效合理地利用CFA有助于节约资源、创造收入和保护环境。

CFA是由热电厂产生的固体废物，主要由SiO₂和Al₂O₃组成，使其成为金属催化剂的有希望的载体[[21], [22], [23]]。江及其团队[20]使用浸渍法制备了CFA负载的镍（Ni/CFA）催化剂，用于沼气的干重整反应。这些催化剂在850°C下表现出优异的催化活性，CH₄和CO₂的转化率超过95.0%，并且在12小时反应后仍保持良好的稳定性。田等人[24]设计并制备了磺酸化的聚苯乙烯包覆的粉煤灰催化剂（CFA@PS-SO₃H），通过后合成方法将乙酰丙酸（LA）酯化为丁酰丙酸（BL）。反应使用正丁醇作为溶剂，在120.8°C下，催化剂用量为8.2%，LA与正丁醇的体积比为1:20时，产率达到了99.6%。Sikarwar等人[25,26]从CFA制备了介孔二氧化硅，并随后将钼浸渍到二氧化硅载体上，制备了(Mo/MCM-41)催化剂。使用这种催化剂研究了含有二苯并噻吩（DBT）的模型燃料的脱硫过程，通过优化氧化脱硫（ODS）过程的影响参数，DBT的去除率达到了约94.0%。除了这些应用外，基于CFA的催化剂在液体燃料的生产中也表现出优异的性能。例如，Mondal等人[27]发现，用氢氧化钠改性的CFA可以在半批量反应器中有效催化废物塑料（如聚乙烯）转化为液体燃料。值得注意的是，在聚合物与催化剂的比例为25 w/w的情况下，使用低密度聚乙烯时，液体燃料的产率达到87.24 wt%。同样，Desta等人[28]开发了一种新型的CFA负载的氧化钾催化剂，用于从麻疯树籽油中生产生物柴油，在温和条件下（60°C，甲醇与油的摩尔比为6:1，反应时间为2小时），油转化率达到94.5%。使用CFA作为合成催化剂的载体不仅降低了催化剂成本，还节约了能源和资源，为CFA的全面利用提供了新的途径[[29], [30], [31]]。

在这里，我们提出了一种策略性方法，利用CFA的高表面积和丰富的表面官能团（如Si–OH和Al–OH）来对其进行增值利用，这些官能团有利于铜物种的锚定和均匀分散。CFA经过简单的酸处理后，通过绿色原位固相研磨工艺制备了铜负载催化剂（Cu/CFA）。该催化剂用于HMF选择性氢化为FDM的反应。使用粉末X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TG-DTG）、N₂吸附和脱附等温线、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对催化剂的物理结构和化学性质进行了表征。通过响应面方法（RSM）和Box-Behnken设计（BBD）评估了反应条件（如反应温度、反应时间和催化剂用量）对FDM产率的影响。同时，研究了HMF氢化为FDM的反应动力学，以阐明反应途径和反应机制。

材料

硝酸铜三水合物（99.7%）、柠檬酸一水合物（99.7%）、四氢呋喃（99.7%）、硫酸（99.8%）和辛烷（99.5%）购自中国药科大学试剂公司。CFA由湖南岳阳华能电厂提供，其主要成分是SiO₂和Al₂O₃（表S1）。5-羟甲基呋喃（98.0%）购自上海迪宝生物科技有限公司。2,5-双（羟甲基）呋喃（98.0%）购自上海萨恩化学技术有限公司。

催化剂表征

CFA-NA的主要成分是莫来石和石英（PDF#82–0037），如图1(a)所示。在低衍射角观察到的宽峰是由于材料中的非晶硅酸盐掩盖了较低强度的衍射峰[26,33]。酸处理后的CFA没有显示出明显的结构变化，表明酸处理没有破坏CFA的初级结构。负载40 wt%的Cu后，属于Cu₂O的衍射峰出现在36.44°（111）和42.33°（200）。

结论

总结来说，本研究表明，CFA负载的铜催化剂在HMF选择性氢化为FDM方面表现出很高的效率。表征结果显示，通过这种方法制备的催化剂比载体（2.18 m²·g^-1）的比表面积显著提高（37.43 m²·g^-1），热稳定性也令人满意。在149°C和0.5 MPa H₂条件下反应9小时后，FDM的产率高达87.2%。这种催化剂具有优异的催化性能

CRediT作者贡献声明

段子迪：方法学、研究、数据管理。朱晓婷：撰写——初稿、研究、正式分析、数据管理。程浩阳：验证。卢佳怡：可视化、软件。刘文竹：撰写——审阅与编辑、资源获取、资金筹集。刘先祥：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金筹集、正式分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（22278121）、湖南省自然科学基金（2026JJ50394, 2025JJ70431）、湖南省大学生创新创业培训计划（S202510542330）以及湖南省科技规划项目（2018TP1017）的财政支持。