通过微尺度Fe/Cu双金属实现协同作用的先进氧化反应和Cu?释放，有效灭活大肠杆菌

高效灭活大肠杆菌的微米级Fe/Cu双金属颗粒通过协同作用增强氧化应激诱导细胞凋亡，优化条件（25% Cu负载，0.5 g/L，pH 7）下15分钟完全灭活8×10? CFU/mL菌液，其机制涉及Cu?释放与Fe3+/2氧化还原循环促进·OH和O???生成，有效克服复杂水质干扰。

　　

张志学|何俊晨|刘安丽|杨尚宇|王成万|袁月|钟琴梅|唐伟|吴贤|杨胜涛

国家民族事务委员会青藏高原污染控制化学与环境功能材料重点实验室，西南民族大学化学与环境学院，中国成都610041

摘要

水传播病原体的普遍问题迫切需要开发高效且低成本的消毒技术。零价铁（Fe⁰）和铜（Cu⁰）是很有前景的抗菌材料，但它们的效率较低。在本研究中，我们开发了微米级的Fe/Cu双金属颗粒（mFe/Cu），以利用Fe和Cu之间的协同效应高效灭活大肠杆菌（E. coli）。mFe/Cu复合材料通过简单的电置换反应合成。在优化条件下（铜负载量25%，剂量0.5克/升，pH值7），mFe/Cu复合材料在15分钟内完全灭活了大肠杆菌（浓度为8×10⁷ CFU/毫升），显著优于单独使用mFe或Cu⁰的系统。双金属结构促进了电子的有效转移，加速了Cu²⁺/Cu⁺和Fe³⁺/Fe²⁺的循环，并增强了Cu⁺离子的释放。羟基自由基（^•OH）和超氧阴离子（O₂^•?）被确定为主要的活性氧种类。这种协同作用导致大肠杆菌发生严重的氧化应激，最终引发细胞凋亡和细胞膜损伤。尽管存在碳酸盐和腐殖酸的抑制作用，mFe/Cu系统在复杂的水环境中仍保持了强大的消毒能力，显示出其在实际水处理中的应用潜力。

引言

世界卫生组织（WHO）报告称，安全饮用水的短缺是一个严重的全球公共卫生问题，全球近一半的人口缺乏足够的卫生设施（Li等人，2023年）。特别是在青藏高原地区，由于游牧生活方式和水的沸点较低，饮用水的微生物污染更为严重（Li等人，2024年）。微生物污染（通常以大肠杆菌的存在为标志）是水源的主要问题（Chen等人，2023年；Mallik等人，2025年；Ali等人，2026年）。因此，开发有效的水消毒技术引起了广泛的研究兴趣（Yang等人，2023年；Burke等人，2025年）。

传统的消毒方法虽然有效，但常常会产生有害的消毒副产物（Xiao等人，2019年）。在这种情况下，高级氧化过程（AOPs）作为一种有前景的替代方案应运而生。AOPs依靠原位生成高活性自由基，从而有效灭活病原体，且副产物较少（Liu等人，2018年；Wang等人，2023年）。其中，芬顿反应（Fenton reaction）产生的羟基自由基（^•OH）尤为显著。

零价铁（Fe⁰）因成本低廉且环保而受到广泛关注（Li等人，2024年，2024年）。作为AOPs中的有效活化剂，Fe⁰能生成活性氧种类（ROS），包括^•OH、超氧自由基（O₂^•?）和过氧化氢（H₂O₂），这些活性氧有助于污染物降解和微生物灭活（Chen等人，2021年；Hu等人，2025年；Lienqueo-Aburto等人，2023年）。这些活性氧会引发微生物的氧化应激，破坏细胞膜、蛋白质、酶和DNA等关键成分，最终导致细胞死亡（Imlay，2019年；Kanakaraju等人，2018年）。尽管具有这些优点，单独使用Fe⁰的抗菌效果仍然有限，限制了其在水消毒中的实际应用（Hu等人，2025年）。

铜是一种广谱抗菌金属，由于其低成本、易于制备、低生物毒性和优异的抗菌性能而被广泛用于消毒过程（Qin等人，2023年；Zhang等人，2020年）。铜的抗菌机制主要归因于对细胞膜的破坏、活性氧引起的氧化损伤以及与细胞内成分的相互作用（Jiang等人，2022年；Sun等人，2022年）。纳米铜能够穿透细菌膜，这取决于其形状、大小和离子释放情况（Ermini和Voliani，2021年）。然而，有效的细菌灭活通常需要高浓度的铜，这可能会带来经济和生物安全方面的问题。

近年来，单一金属氧化系统的杀菌性能受到材料固有局限性的制约，如颗粒聚集和表面快速钝化。因此，大多数主流单一金属氧化系统只能使用银（Ag⁺等传统贵金属来灭活细菌（Chen等人，2026年）。相比之下，双金属氧化系统的研究相对较少，目前的研究主要集中在通过结合Fe、Cu、Ag、Ti、Mo等金属来制备双金属系统（Zhu等人，2020年；Li等人，2015年）。其中，Ag和Ti等金属成本较高且离子释放量较大（Qin等人，2021年），而Mo的氧化效率较低且成本较高（Zhu等人，2020年）。相比之下，Fe和Cu是低成本、环境友好的选择，具有可控的离子释放和竞争性的抗菌性能，有望用于大规模的水消毒（Hu等人，2022年）。

尽管有这些优势，但在中性pH条件下，Fe⁰和Cu⁰的单独效率仍受限于表面钝化、活性氧生成不足和持续的氧化还原反应受限（Zhuo等人，2022年；Niu等人，2024年）。最近关于Fe/Ag、Cu/Ni和Fe/C等双金属系统的研究显示，通过协同作用可以提高它们的催化和抗菌性能（Kim等人，2014年）。然而，大多数研究集中在污染物降解上，而很少有研究探讨在环境相关的中性条件下金属离子释放（特别是Cu⁺）与活性氧生成之间的动态相互作用。此外，Cu⁺在Fe介导的氧化还原循环中驱动氧化应激和诱导细菌凋亡的具体作用尚不清楚，需要进一步研究。

为了克服这些限制，我们开发了一种改性的微米级零价铁复合材料（mFe/Cu）。这种双金属系统旨在利用Fe和Cu之间的协同效应，增强铜离子的释放并促进多种活性氧的生成，从而实现高效的病原体灭活。在本研究中，我们系统评估了mFe/Cu对大肠杆菌的杀菌效果，优化了关键操作参数，并阐明了其作用机制。我们的发现首次表明，在中性条件下，Cu⁺释放和活性氧生成的协同作用能够驱动一个全面的灭活过程，从最初的氧化应激到最终的细胞凋亡。

材料

分析级化学试剂购自中国成都的成都科龙化工有限公司。具体试剂包括微米级零价铁（mFe）、硫酸镁（MgSO₄）、硫酸钙（CaSO₄）、硫酸（H₂SO₄）、氢氧化钠（NaOH）、硝酸钠（NaNO₃）、碳酸钠（Na₂CO₃）、1,10-菲咯啉（C₁₂H₈N₂）、盐酸羟胺（H₂NOH·HCl）、叔丁醇（C₄H₁₀O，TBA）、五水合硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）和亚铁（Fe²⁺）

mFe/Cu双金属的表征

通过SEM和EDS确认了Cu在Fe⁰表面的成功沉积。如图S1a所示，mFe/Cu的表面比原始的mFe更加粗糙和不均匀，表面附着了许多细小颗粒，表明有Cu⁰的负载（Yuan等人，2023年）。EDS元素分析（图S1b）进一步证实了这一点，显示表面有大量的Cu（37.53%），而Fe的含量降至52.78%。双金属的表面元素组成和化学状态

结论

总之，微米级的Fe/Cu双金属材料（mFe/Cu）在中性条件下通过协同机制高效灭活了大肠杆菌。Fe和Cu的结合促进了电子转移，维持了Fe³⁺/Fe²⁺和Cu²⁺/Cu⁺之间的持续氧化还原循环。这一循环提供了丰富的抗菌Cu⁺离子和活性氧（^•OH和O₂^•?），从而引发了严重的氧化应激、膜脂质过氧化，最终导致细胞凋亡

未引用的参考文献

(Hu等人，2025年；Huang等人，2023年；Li等人，2024年；Li等人，2024年；Sun等人，2019年；Wang等人，2023年)

CRediT作者贡献声明

杨胜涛：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。吴贤：方法学研究。刘安丽：实验研究。杨尚宇：实验研究。张志学：撰写——初稿撰写、实验研究。何俊晨：撰写——初稿撰写、实验研究。钟琴梅：实验研究。唐伟：实验研究。王成万：实验研究。袁月：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号52370087）、四川省科技计划（项目编号2024ZYD0030）、阿坝地区应用技术研发基金（R25YYJSYJ0019）以及西南民族大学青藏高原研究科技创新团队的支持（项目编号2024CXTD07）。