全球对碳中和的追求正在加速向可再生能源和电动交通的转型，这凸显了先进储能系统的重要性。太阳能和风能是脱碳努力的核心。然而，由于它们的间歇性，不仅需要大规模储能，还需要具有高性能的技术来确保电网的稳定性和可靠性。锂离子电池（LIBs）已经达到了相对较高的技术成熟度，并广泛应用于从便携式电子产品到电动汽车（EVs）的各种领域。尽管如此，它们在充电性能方面仍存在根本性限制[1]、[2]。具体而言，电极过程的缓慢动力学和高电流条件下的热管理效率低下严重限制了其在需要快速充电能力的应用，尤其是在电动汽车领域[3]、[4]。因此，开发高效的快速充电技术是LIBs的一个重要研究课题。
根据美国先进电池联盟（USABC）的定义，LIBs的快速充电性能要求在15分钟内达到80%的充电状态，并在高电流密度下保持1000次以上的稳定循环[2]。短充电时间、高充电容量和长循环寿命都是关键指标。缺少任何一个，电池都不能被视为真正的快速充电电池。满足这些要求对设备的工艺和材料设计提出了重大挑战[5]、[6]。充电过程包括几个耦合步骤：(i) Li+离子从正极提取；(ii) Li+离子通过电解质传输；(iii) 在正极界面发生脱溶；(iv) 通过固态电解质界面（SEI）迁移；(v) Li+离子扩散到正极的体相中（图1a）[7]、[8]。同时，电子通过外部电路从正极移动到负极[9]。在充电过程中，Li+离子的传输模式经历三个决定性的速率限制步骤：i) Li+离子在电解质中的迁移，其驱动力是Li+离子的电化学势梯度，传输系数是Li+离子的导电性。这个过程的时间尺度通常为纳秒级；ii) 在电解质/电极界面，Li+离子穿过界面，驱动力是界面两侧Li+离子的电化学势梯度。传输系数由该过程的反应速率常数决定。相应的存储过程具有界面电容的特性，通常发生在微秒级的时间尺度内；iii) 在电极材料中，Li+离子和电子需要同时扩散到电极内部，即发生化学扩散。其驱动力是化学势梯度，传输系数是化学扩散系数。这个过程需要数小时或更长时间（图1b和c）。这些过程共同决定了LIBs的快速充电能力，尤其是在室温下。
为了实现LIBs的快速充电性能，需要在高电流密度或高温下操作[5]、[11]。然而，这些条件伴随着严重的副作用，包括电极材料的结构退化[12]、[13]、锂在正极表面的沉积[14]、锂的不可逆损失以及热失控的风险[9]。这些因素导致容量迅速下降和阻抗增加，严重损害了快速充电性能[15]。因此，已经进行了许多关于电极和电解质材料选择与设计的工作和讨论[16]、[17]、[18]。特别是在过去十年中，正极材料受到了越来越多的关注[19]。这是因为Li+离子在电极内部的扩散动力学在快速充电过程中起着关键作用。在高电流密度下，电极内部离子的缓慢扩散与表面离子的快速积累之间的矛盾可能导致锂沉积和局部加热，进而导致活性材料的不可逆损失和界面电阻的增加[10]。因此，提高正极材料的离子导电性和电子导电性对于提升速率性能和循环稳定性具有重要意义[20]。
Li+离子在正极材料中的扩散受其化学组成、晶体结构和形态的影响。常见的改性策略包括纳米结构化以缩短扩散路径并增加表面反应位点[21]。这种方法广泛应用于各种类型的正极材料。然而，这种方法常常遇到高合成成本、材料团聚和表面副反应加剧等问题[22]。对于高容量材料，如硅[23]、磷[24]和石墨[25]，使用表面涂层[26]和层状设计来抑制副反应。此外，扩大二维层状材料的层间距可以提高Li+离子的传输和存储能力[27]、[28]、[29]。结合具有不同电化学优势的电极材料以实现电化学性能互补也是一种典型策略[30]。
虽然形态和微观结构的调整有助于开发“快速充电”正极，但在高电流条件下，Li+离子的体相存储仍然受到内在限制[31]、[32]、[33]。为了在不加剧副反应的情况下实现快速充电能力，正极材料必须同时具有高的Li+扩散系数和足够的存储位点[34]、[35]。因此，除了外在的形态和界面改性之外，更根本的途径在于合理设计内在的晶体结构，这直接决定了Li+扩散能垒和存储位点的热力学稳定性。
最近的研究表明，与材料尺寸、形态和孔结构等因素相比，晶体晶格本身在影响正极材料的电化学性能（特别是速率性能和循环稳定性）方面具有更显著的应用优势[36]。识别影响电极材料电化学行为的内在晶体学因素，并以此为参考调整正极材料的晶体结构，可以优化离子扩散路径和存储位点，摆脱内在结构的限制。这为克服锂存储的基本限制和发展能够实现快速充电性能的稳定正极材料提供了有前景的方法[37]、[38]、[39]。此外，具有内在电化学性能优势的新兴电极材料，如锂钒酸盐[40]、[41]、铌钨氧化物（NbWOs）[42]、钛铌氧化物[43]和高熵氧化物（HEOs）[44]，也为下一代“快速充电”正极材料的研究和开发提供了宝贵的结构灵感。探索这些材料的结构-性能关系将帮助研究人员开发出具有开放和稳定晶体框架的新正极材料，从而促进Li+离子的快速扩散。
晶体工程作为一种通过调控晶体结构来设计功能材料的基本方法[45]，最初是为分子晶体开发的，现在已扩展到包括金属有机框架、共价有机框架和无机固体在内的多种材料系统[46]。这种方法为解决锂离子电池正极材料固有的“快速充电”限制提供了合理的策略。
本文探讨了晶体结构如何控制正极材料的“快速充电”性能，并提出了一个将原子尺度特征与宏观行为联系起来的设计框架。确定了影响Li+离子扩散和存储的关键晶体学因素，并评估了缺陷工程、异质结构设计和晶体面控制等晶体工程策略的有效性。对这些策略的可行性、潜在机制、设计原则和发展方向进行了批判性回顾。进一步讨论了为快速离子传输而设计的新兴正极系统。通过分析Li+离子的存储机制和这些材料的当前发展状态，本文为设计下一代“快速充电”正极提供了实际指导。最后，总结了现有挑战和未来方向，强调了整合操作表征、原子尺度结构分析和机器学习的必要性，以推动这一领域的发展。
