《Progress in Organic Coatings》：Synergic thermal and light responsive self-healing smart coatings: A combination of dynamic transesterification reactions with azobenzene isomerization
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制备了光热双响应自愈材料AZO-HEV，通过共价引入偶氮苯基团至环氧-戊二酸交联网络中，实现高效分子自修复。实验表明，AZO-HEV在100°C与光照协同作用下恢复率达80%，但高温会抑制光修复效果，机械性能显著优于基础材料HEV。
J.M. 埃雷拉 | U.M. 卡萨多 | M.J. 加兰特 | F.I. 阿尔图纳 | M.E. 佩诺夫
纳米结构聚合物小组（POLNANO），材料科学与技术研究所（INTEMA），阿根廷国家研究委员会（CONICET），科隆10850，7600，马德普拉塔，布宜诺斯艾利斯，阿根廷
摘要
本研究介绍了一种新型的自修复玻璃态聚合物材料（AZO-HEV），该材料通过将偶氮苯基团共价结合到羟基酯玻璃态网络（HEV）中制备而成。羟基酯玻璃态网络是通过环氧基团与戊二酸（GA）的反应获得的，从而实现了热诱导和光诱导的修复功能。结构表征包括尺寸排阻色谱（SEC）、膨胀测试、傅里叶变换红外（FTIR）光谱和紫外-可见光谱，证实了高度交联网络的成功制备，并验证了4-（苯偶氮）酚（AZO）已共价结合到聚合物基质中，且剩余的自由AZO量极少。动态力学分析（DMA）进一步表明，AZO-HEV的松弛速度明显快于HEV，表明其链重配置能力得到增强。AZO-HEV和HEV这两种材料均表现出形状记忆特性以及在松弛过程中的热诱导部分恢复。
这种功能化的材料AZO-HEV展示了双重机制的修复能力，超越了原始HEV的局限性。虽然HEV仅在高温下才能实现有限的热恢复，但AZO-HEV利用了偶氮苯基团的快速顺反异构化来诱导长程链段移动，从而实现了50%的光诱导恢复和高达65%的热修复。
AZO-HEV在光和适中温度（100°C）的协同作用下实现了最大80%的恢复率。研究表明，温度是一个决定性因素，因为过高的热量会干扰光修复机制，导致恢复率显著降低。损伤响应也存在差异：AZO-HEV表现出塑性变形，而HEV则表现为脆性断裂，这表明其机械行为发生了根本性变化。
这些发现证实，AZO的策略性整合使得这种材料能够实现高效的外部可控自修复，能够通过光、热或两者的协同作用进行复杂的分子级空间重配置。
引言
聚合物涂层领域正在经历一场革命性的变革，这些材料现在已成为先进表面防护的关键前沿，能够抵御化学、机械和环境降解。这些材料经常被设计成具有透明性、疏水性、耐热性或耐腐蚀性等功能[1]。热固性树脂是现代塑料工业的基石，占全球聚合物产量的五分之一，年产量超过65百万吨[2]。它们高度交联的结构使其成为智能涂层的理想基质，可以为自修复功能（如动态键）或响应刺激的色素提供坚固的支撑[3]。虽然功能涂层以其被动、固有的属性（如耐腐蚀性）定义，但智能涂层则以其对外部刺激的主动和动态响应能力而著称[4][5]。近年来，将动态共价键引入聚合物基质中，促进了玻璃态涂层的发展。玻璃态材料因其独特的动态共价键交换能力而在聚合物科学领域取得了重大创新[6][7]。这类材料结合了热固性树脂的化学稳定性和尺寸稳定性以及玻璃态材料的可重配置性。因此，据报道，玻璃态薄膜具有自主表面划痕修复、热焊接和可回收性等特性[8][9]。这代表了产品寿命延长的重大飞跃，也是向工业可持续性迈出的关键一步[10]。
在各种配方中，基于环氧树脂的玻璃态材料由于具有优异的机械性能和可再加工性而受到关注[11]。在高温下，羟基和酯基团之间的动态酯交换反应（DTEs）促进了聚合物网络的重组，导致固化材料的粘性变形。这类材料是通过环氧树脂与羧酸或酸酐的反应合成的，通常使用金属盐[12][13]、碱[14]、氟[15]等催化剂，这些催化剂对维持其玻璃态行为至关重要。八氧化二锡在促进酯交换过程中的作用突显了催化剂选择的重要性[16][17]，它决定了材料在固化及后续应用中的性能。此外，通过微调环氧树脂与酸的比例，研究人员能够定制所得玻璃态材料的物理和结构特性。环氧树脂与羧酸成分之间的平衡有利于形成β-羟基酯，这对有效的酯交换至关重要，并有助于在最终聚合物中实现刚性和延展性的理想结合[18][19]。这种对组成和环境刺激的响应性是开发不仅耐用而且可回收和可修复的先进材料的基础。
DTEs可以通过应力松弛测量间接评估，该方法量化了在恒定变形下内部应力随时间的衰减[20]。虽然应力松弛在线性聚合物中是一个被充分研究的现象，其主要归因于链段运动，但在传统交联聚合物中由于永久性交联的存在，其表现受到显著限制。热固性聚合物中的应力松弛机制主要涉及氢键和链缠结等物理相互作用，并受到交联密度和自由体积的强烈影响[21][22]。具有更多物理相互作用、较低交联密度和较高自由体积的聚合物通常表现出更快的松弛速率，并能达到更低的残余应力。然而，永久性交联的聚合物只允许缓慢且难以控制的松弛，不足以实现有效的修复和再加工所需的显著粘性流动。相比之下，玻璃态材料中观察到的明显应力松弛主要是由DTEs驱动的网络重组引起的，这有效地释放了内部应力，使材料表现出粘弹性行为[23]。
玻璃态涂层与偶氮苯色素的结合为设计具有双重自修复能力的智能表面提供了独特的机会，这些能力可由热和光激活。在自主修复领域，已经取得了显著进展，开发出了能够利用光和热刺激实现双重修复功能的聚合物系统[24]。尽管存在表现出热和光激活自修复功能的聚合物材料实例，但它们仍然有限。在这些材料中，光作为时空刺激，通过光异构化诱导局部分子运动[25]或在辐照区域通过光热转换触发动态反应[26][27][28]。
光异构化是一个可逆过程，分子在吸收光子后会发生形状变化。在偶氮苯色素中，这种变化由顺反转化和开闭环转变等关键分子转化驱动。当这些光响应分子嵌入聚合物中时，这种分子级别的运动会引起整体材料的物理变形，这是自修复的适当机制[29]。在低温和无光条件下，能量较低的顺异构体是优选形式。特定波长的光可以激发顺分子，将其转化为反状态。反异构体可以通过非辐射过程自发返回顺状态，或者通过吸收另一个光子来触发转化[30]。材料中产生的光机械应力直接由泵光强度驱动。光激活后，这种应力响应会随时间呈指数级发展。
同时，热能通过可逆交联或增强的扩散运动促进宏观重配置和网络修复。这类材料的典型例子包括具有动态二硫键的液晶弹性体，它们表现出显著的自修复、形状记忆和执行器响应[31]，或者包含偶氮苯和可交换酯键的液晶环氧网络，表现出光机械、形状记忆和自修复性能[32]。此外，偶氮苯交联聚合物已被设计为在紫外照射下能够修复微裂纹[33][34]。
这些先例表明，结合光和热刺激可以是赋予材料双重自再生能力的有效策略，而偶氮苯色素是实现这一目标的多功能工具[35]。这些关于通过DTEs与催化剂辅助合成的环氧树脂基玻璃态材料的化学和应用方面的见解反映了聚合物技术的重大进展，预示着向更智能、更具响应性的材料发展的趋势，这对多个行业都有重要意义。
尽管取得了实际进展，但在玻璃态涂层中实现这一概念仍处于初期阶段，这突显了开发同时具有热激活和光激活修复能力的薄膜的相关性。将4-（苯偶氮）酚（AZO）单元具体结合到环氧-酸玻璃态网络中仍是一个重要的研究空白。这一事实强调了研究这种特定类型的光响应和热可逆聚合物系统的新颖性和潜力。
在这项工作中，我们展示了一种对光和温度都有响应的自修复网络的创建。一个关键的合成步骤是开发了一种新型的偶氮苯酸前体，随后将其共价连接到羟基酯玻璃态基质上。除了其固有的形状记忆能力外，该材料在光和热刺激的单独和联合作用下的修复响应也得到了系统的验证。
材料
用于玻璃态配方的反应物包括双酚A的二缩水甘油醚环氧树脂（DGEBA，DER 332，Aldrich），环氧当量为174 g eq?1，戊二酸（GA，Aldrich，99%）和八氧化二锡（Sn(Oct)2（Aldrich，92.5–100.0%）作为催化剂。通过将4-苯偶氮酚（AZO，Aldrich，98%）与甲基四氢邻苯二甲酸酐（MTHPA，DICURE 319，Novarchem S.A.）反应，实现了光响应基团的共价结合。化学结构见图1。
AZO-Ac的表征
MTHPA和AZO之间的反应通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行了监测。酸酐基团的特征是两个明显的强吸收峰，这是由于C
O伸缩振动。这个双峰信号是酸酐的主要标识：v
as约1820–1860 cm
?1；v
s约1750–1790 cm
?1?1和1860 cm?1结论
成功合成了羟基酯玻璃态聚合物（HEV）及其偶氮苯修饰版本（AZO-HEV），并对其进行了表征，HEV的Tg值为58°C，AZO-HEV的Tg值为53°C。
这两种材料均表现出动态酯交换反应和随后的应力松弛能力，符合玻璃态聚合物的行为特征。在180°C下的应力松弛速度，AZO-HEV（420分钟）比HEV（567分钟）更快。
原始的HEV材料
CRediT作者贡献声明
J.M. 埃雷拉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，研究，形式分析，数据管理。
U.M. 卡萨多：撰写 – 审稿与编辑，方法学，研究，形式分析，数据管理。
M.J. 加兰特：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，资源管理，项目管理，方法学，研究，资金获取，形式分析，概念化。
F.I. 阿尔图纳：撰写 – 审稿与编辑致谢
作者们想要感谢阿根廷国家研究委员会（CONICET）、阿根廷国家科学技术促进机构（ANPCYT）和马德普拉塔国立大学。
