用于油污工程设备的防腐蚀聚合物涂层的界面粘附增强机制

《Progress in Organic Coatings》：Interfacial adhesion enhancement mechanism of anti-corrosion polymer coating for oil contaminated engineering equipment

研究了一种以非极性溶剂p-二甲苯为关键成分的氟聚合物/聚氨酯（FP/PU）防腐涂层，显著提升油污表面附着力至11.45 MPa（比极性溶剂体系高40%），并通过溶剂极性匹配与蒸发产生的化学势梯度实现油分子迁移，验证了其长效性能和界面强化机制。

　　

陈桂英|罗一敏|邱中润|罗庄珠

中山大学材料学院，深圳，518107，中国

摘要

在实际工程中，如悬索桥、输电塔和海上钻井平台，油污染是一种常见的表面状态。在油污染表面上实现保护涂层的强附着力已成为一个严重但具有重要意义的问题。本文报道了一种使用非极性对二甲苯（PX）作为关键溶剂的氟聚合物/聚氨酯（FP/PU）防腐聚合物涂层。该涂层在油污染基材上的附着力强，达到11.45 MPa，比使用极性溶剂乙酸乙酯（EA）的涂层高出约40%。由于PX与油之间的极性匹配促进了相互扩散，以及溶剂蒸发产生的化学势梯度，油分子有效地从基材界面迁移到涂层的内部和表面。这一机制通过液滴撞击实验得到了验证。此外，在人工海水中浸泡240小时后，涂层在油污染表面仍保持6.41 MPa的附着力。这项工作为油污染工程设备实现强界面附着力提供了新的视角。

引言

在桥梁、输电塔和海上钻井平台等领域，金属部件（例如轴承[1]、结构钢[2]、紧固件和齿轮[3]）在制造、运输、储存和组装过程中通常会通过浸油进行保护，或者在使用过程中不可避免地被油污染[4]、[5]、[6]。因此，在最终使用之前，必须彻底脱脂部件表面，然后涂覆高性能保护涂层以确保附着力和长期保护。由于某些金属部件（例如螺栓、风力涡轮机齿轮、船舶压载舱）的结构复杂或尺寸较大，传统的清洁方法[7]、[8]难以完全去除油污。这导致涂层-基材界面形成一层薄弱的边界层[9]，从而显著削弱了附着力，导致涂层过早失效并造成巨大的经济损失。

聚氨酯（PU）是一种在其分子链中重复含有脲基团（-NH-CO-O-）的聚合物[10]。其优异的基材附着力源于多种机制的协同作用，包括化学键合、机械互锁和物理吸附，使得能够与大多数材料表面形成强界面键[11]、[12]、[13]。此外，PU具有出色的分子设计灵活性、卓越的环境适应性和显著的功能改性潜力[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。这些综合性能使其在防护工程应用中得到广泛应用。

对于户外应用，由于PU涂层具有优异的耐候性、耐用性和易于施工的特点，通常是首选。然而，水基PU涂层对应用环境和基材条件有严格的要求，这限制了其在潮湿或油污染表面的使用。在这方面，溶剂基涂层显示出明显的优势。传统的溶剂基PU涂层由聚合物粘合剂、填料、添加剂和溶剂组成。溶剂在控制分子量、降低粘度以及提高涂层的流动性和平整性方面起着关键作用，从而改善其整体性能。例如，Wu等人[20]使用聚氨酯-聚脲（PU-PUa）共聚物作为铺路材料的粘合剂，并用乙酸乙酯（EA）作为稀释剂来调节粘度。所得到的PU-PUa材料的抗拉强度达到4.39 MPa，并表现出良好的渗透性和防潮稳定性。在另一项关于防污涂层的研究中，Kanthasamy等人[21]比较了不同溶剂（乙醇、四氢呋喃等）对超疏水涂层性能的影响。他们发现，用四氢呋喃分散的二氧化硅纳米颗粒改性的PU涂层的表面粗糙度低于使用油漆稀释剂的涂层，水接触角为152.71°，污染面积低至0.06%。此外，其他研究[22]、[23]报道了一种长效防腐涂层，通过添加氟聚合物（PF）填料并优化混合溶剂配方，显著提高了PU的保护性能。这种涂层的附着力达到24 MPa，即使在锈蚀基材上施加也能保持18.2 MPa。尽管溶剂基PU涂层在工程中得到广泛应用，但关于在油污染表面上实现可靠附着力的研究仍然严重不足。

为了解决油污染表面带来的附着力挑战，现有关于“湿粘剂”的研究提出了两种主要策略。第一种是“拒油”策略[24]、[25]、[26]、[27]，其目的是将油膜从粘附界面排开并去除，以创建一个相对“干净”的直接接触表面。Cui等人[24]开发了一种基于全新机制的两性离子引发聚合的疏水性和疏油性聚合物。通过排斥基材表面的油膜，聚合链在界面处提供多重相互作用以实现附着力。然而，这种拒油能力是有限的；面对较厚或粘度较高的油膜时，可能无法完全排除油膜，从而导致附着力失效或强度显著降低。第二种是“包油”策略[28]、[29]，它不试图排除油膜，而是将其“纳入”粘剂内部，从而克服油膜厚度带来的限制。Wan等人[28]引入了一种双溶性“介质”溶剂（丙酮），并开发了一种新型的界面不稳定性诱导（3I）粘合剂。基于界面不稳定性诱导的液体置换原理，这种粘合剂将油相迁移到其内部，有效去除油层，并实现即时且牢固的油下附着力。此外，根据“包油”概念，Li等人[6]从表面张力和界面张力的角度研究了液态环氧涂层在油污染钢基材上的润湿性，利用接触角和悬滴测量方法进行了研究。虽然进行了基于模型的附着力估算和粗糙度校正，但他们的分析主要是模型驱动的；涂层在实际油污染表面固化后的附着力性能和界面机制仍不清楚，需要进一步的实验验证。总体而言，“包油”策略在油覆盖程度、膜厚度和油类型多变的复杂工程环境中具有更广泛的适用性。

为了解决油污染工程设备上涂层附着力问题，本研究制备了一种能够在室温下附着在油污染表面的防腐聚合物涂层，使用聚氨酯（PU）作为粘合剂，氟聚合物（PF）作为防腐填料，非极性对二甲苯（PX）作为关键成分。与使用极性溶剂乙酸乙酯（EA）的系统相比，系统研究了该涂层在不同油覆盖率下的附着力。结合金属基材-涂层界面的形态和油分子功能团的分布，提出了一种溶剂驱动的油置换机制来增强污染表面的界面附着力。通过设计的溶剂液滴撞击实验验证了油膜与不同极性溶剂之间的相互作用。在各种环境条件下（盐雾、人工海水、不同基材和油类）评估了涂层的附着力。本文旨在为油污染条件下的高性能防腐聚合物涂层的实际应用提供新的设计策略和方法支持。

部分内容

油污染表面的制备

在实际工程应用中，可能存在不同的情况，例如金属表面部分或完全被油污染。为了模拟实际工作条件，制备了不同程度油污染基材表面的样品。油膜覆盖面积与基材总面积的比率定义为油覆盖率（OCR）。设置了不同的OCR：0%、10%、30%、60%和100%。具体的制备过程如下：

涂层溶剂系统的设计

表S1显示，EA的极性和蒸发速率高于PX。图1a说明了溶剂诱导涂层制备的机制：溶剂极性影响聚合物链的构象。EA是PU段的良好溶剂，但对PF段来说是不良溶剂，反之亦然。PU段的迁移能力受溶剂蒸发速率的影响，从而影响涂层的交联密度。PF的溶解性

结论

为了解决油污染工程设备上的涂层附着力问题，制备了一种在油污染表面上具有强附着力的防腐聚合物涂层（PU_PX），使用非极性对二甲苯（PX）作为关键溶剂，聚氨酯作为粘合剂，氟聚合物作为防腐填料。该涂层的附着力约为12.97 MPa。对于油覆盖率为100%的油污染基材，PU_PX涂层的附着力非常显著

作者贡献声明

陈桂英：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，监督，软件使用，实验研究，数据分析，概念化。罗一敏：撰写 – 原稿，项目管理，方法学研究，实验研究，数据分析。邱中润：撰写 – 审稿与编辑。罗庄珠：可视化，监督，方法学研究，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢中国自然科学基金（52575260、52075560）的财政支持。