用于钢材双重防火和防腐蚀保护的层状Na-MMT/CaAl-LDH纳米填料

《Progress in Organic Coatings》：Hierarchical Na-MMT/CaAl-LDH nanofillers for dual fire and corrosion protection of steel

本研究通过尿素辅助原位共沉淀水热法合成Na-MMT/CaAl-LDH纳米复合材料，将其1.5wt%负载于环氧-丙烯酸水基涂层中，显著提升防火和耐腐蚀性能。锥形量热测试显示峰值放热速率和总放热分别降低57.6%和79.5%，180小时盐雾浸泡后电荷转移电阻仍达1.47×10^6Ω·cm2，腐蚀电流密度仅1.73×10^-9A·cm^-2。机理研究表明，层状结构阻碍热/腐蚀介质传输，高温下与磷酸盐形成致密陶瓷炭层，腐蚀条件下Ca2+/Al3+与磷酸盐反应生成保护性磷酸钙铝沉积物，实现双重协同防护。

　　

Hengyang Wu|Xiaofeng Tan|Jiqing Tian|Jianchao Ma|Changming Zhang

太原理工大学矿业工程学院，中国太原，030024

摘要

在服役中的钢结构面临着火灾和腐蚀的共同威胁，然而在超薄水性涂层中同时提供对这两种危害的强大防护仍然具有挑战性。传统的膨胀系统可以形成一层隔热炭层，但这种炭层通常多孔且结构松散，其配方成分可能促进腐蚀性介质的渗透，从而限制了长期的耐腐蚀性。基于LDH（层状双氢氧化物）的防护策略通常需要相对较高的载荷，并且难以同时平衡阻燃性和耐腐蚀性。在这项研究中，通过原位合成了一种分层结构的钠蒙脱石/钙铝层状双氢氧化物（Na-MMT/CaAl-LDH）纳米复合材料，并以仅1.5 wt%的载荷添加到涂层中，显著提高了涂层的阻燃性和耐腐蚀性。锥形量热法显示，与对照组相比，峰值热释放率和总热释放量分别降低了57.6%和79.5%。在3.5 wt%的NaCl溶液中浸泡180小时后，该涂层仍表现出较高的电荷转移电阻（1.47 × 10⁶ Ω·cm²）和极低的腐蚀电流密度（1.73 × 10^?9 A·cm^?2）。从机制上讲，分散良好的层状结构创造了阻碍热量、O₂、H₂O和Cl^?传输的曲折路径。在火灾条件下，它与磷酸盐物质共同作用形成类似陶瓷的磷酸盐-铝硅酸盐炭层；在腐蚀条件下，释放的Ca²⁺/Al³⁺与磷酸盐基团反应形成致密的钙铝磷酸盐沉积物，共同构建起防护屏障。总体而言，Na-MMT/CaAl-LDH能够在低载荷下实现超薄膨胀涂层，同时解决了水性系统中的防火-防腐权衡问题，为下一代双功能钢结构涂层提供了一种实用策略。

引言

由于其强度和成本效益，钢材被广泛应用于现代基础设施中，但其使用寿命受到两种关键威胁的限制：腐蚀和火灾[1],[2],[3],[4]。腐蚀会逐渐破坏结构完整性，每年造成数千亿美元的全球损失[5],[6]，而超过500°C的高温会迅速削弱钢材，增加火灾事件中的灾难性倒塌风险[7],[8]。涂层通过在钢材表面形成耐用的屏障来提供主动防护，有效抵抗腐蚀环境和火灾[2]。

膨胀涂层在高温下会膨胀并形成一层炭化的隔热层，从而提供有效的防火保护[9],[10]。然而，它们在潮湿或盐雾环境中的耐腐蚀性往往不尽如人意。膨胀后的炭层通常多孔且堆积松散。此外，配方中的可电离或亲水成分（如酸源、碳源、发泡剂及其反应产物）会促进水分吸收和渗出[11]。这会导致缺陷并加速腐蚀。Puspitasari等人通过EIS和盐暴露测试评估了基于钢材的膨胀防火涂层。在5 wt%的NaCl溶液中浸泡3个月后，涂层阻抗显著下降。未燃烧的涂层阻抗降至1.43 × 10⁷ Ω·cm²，燃烧120分钟的涂层阻抗进一步降至4.52 × 10⁶ Ω·cm²[12]。因此，提高膨胀防火涂层的耐腐蚀性受到了越来越多的关注。

长期的防腐保护在很大程度上取决于涂层的机械完整性[13],[14],[15],[16],[17]。 Fuseini等人在他们的综述中指出，聚合物涂层通常不是先“腐蚀”后“开裂”。相反，失效通常是由水分吸收引发的。当水性涂层在吸湿后膨胀并受到磨损或冲击时，可能会产生微裂纹和界面脱粘[18]。这些缺陷使腐蚀性物质更快地渗透。添加分散良好的二维纳米片填料可以通过增强涂层附着力来增加扩散路径的曲折性并提高整体薄膜的完整性[19],[20]。此外，无机残留物可以在燃烧过程中作为支撑框架，帮助稳定炭层[21]。

层状双氢氧化物（LDHs）被认为是满足水性膨胀系统需求的一种非常有前景的二维填料[22]。LDHs可以作为被动屏障，减缓腐蚀性物质的渗透。当涂层受损或受热时，它们还可以参与化学反应，从而支持阻燃性。Zheludkevich/Tedim团队在AA2024铝合金上展示了LDHs可以显著提高长期阻抗和自修复性能[23]。Wang等人使用CaAl-LDH作为模型，比较了在不同芳香族抑制剂阴离子插层下的LDHs在环氧涂层中的效果。他们确认LDH颜料可以提高长期阻抗并抑制缺陷处的腐蚀[24]。对于防火保护，LDHs会发生强烈的吸热脱水反应，然后分解形成纳米陶瓷MgO/Al₂O₃框架。这种残留物促进了炭层的形成，减少了热释放和烟雾产生。Shi等人在环氧树脂中制备了LDH@PZE-Fe核壳复合材料，该材料达到了UL-94 V-0等级，并将极限氧指数提高到了约27.5%。同时显著降低了峰值和总热释放量以及烟雾产生[25]。

在不同的LDHs中，CaAl-LDH显示出更强的抑制热释放的能力。这通常归因于Ca²⁺与磷酸盐物质反应形成更致密的无机磷酸盐结构的倾向。这些结构增强了炭层并限制了热释放。Hu等人将CaAl-LDH与MgAl-LDH在相同的IFR框架下进行了比较。相对于MgAl-LDH，CaAl-LDH分别降低了HRR（51.8%）、EHC（12.8%）和THR（16%），并增加了炭层厚度（15.9%）[26]。其高结构稳定性也有助于涂层提供更持久的防腐保护[27]。

然而，大多数LDH研究仍然专注于阻燃性或防腐性，同时实现这两种功能的膨胀系统报告仍然很少。主要原因在于结构和化学性质之间的内在冲突。LDHs通过促进发泡和炭层形成来帮助防火保护，这会产生多孔的膨胀结构。相比之下，防腐保护需要一个持久的致密屏障和稳定的涂层/钢材界面。直到2024年，Murtaza等人才报道了一种结合了改性CaAl-LDH和还原氧化石墨烯（rGO）的涂层，实现了强大的阻燃和抗腐蚀性能，解决了在一个配方中同时平衡这两种功能的长期难题[28]。尽管rGO可以在金属-涂层系统中提供物理屏障，但其导电性可能会在涂层缺陷处支持阴极反应，从而带来潜在风险[29]。

相比之下，电绝缘的层状硅酸盐蒙脱石（MMT）是一种二维屏障框架[30]。由于其高纵横比片层，即使在低载荷下也能实现“迷宫效应”。其Si–O–Al框架在磷酸盐衍生的金属氧化物存在下也可以发生陶瓷化，从而增强炭层结构。近年来，LDH/MMT的组合研究主要集中在聚合物复合材料上[31]。这些研究表明，在阻燃系统中减少了热释放并改善了烟雾抑制效果[32]。然而，对于需要同时具备防火和耐腐蚀性的钢结构而言，相关的涂层设计仍然很大程度上尚未探索。在实际限制条件下（低填料载荷、完整的炭层和长期浸泡稳定性）实现防火-防腐协同作用仍然具有挑战性。

在这项工作中，我们首次报道了一种通过简单的尿素辅助原位共沉淀水热法制备的新分层Na-MMT/CaAl-LDH复合材料。作为一种多功能填料，这种复合材料能够在低载荷下提供超薄膨胀涂层，同时实现防火保护和耐腐蚀性。我们证明了这种混合填料与膨胀阻燃系统的高度兼容性。它克服了传统膨胀涂层较差的耐腐蚀性，并通过形成更致密的承重炭层进一步提高了阻燃性。我们还提出了一种“单层防火-防腐协同”机制，并通过实验进行了验证。大规模火灾测试、锥形量热法和电化学测量都证实了该涂层的强大防火和防腐性能。这些结果为下一代双功能钢结构涂层提供了一种实用策略。

材料

以下材料由上海麦克林斯生化科技有限公司提供：聚磷酸铵（APP）、二戊糖醇（DPER）、三聚氰胺（MEL）、氯化石蜡（CP-52）和尿素。水性环氧乳液和纯丙烯酸乳液由山西华宝新材料有限公司提供。二氧化钛（TiO₂）由杜邦（美国）提供。膨胀石墨由青岛东海石墨有限公司提供。硝酸钙四水合物和硝酸铝九水合物也由该公司提供。

Na-MMT/CaAl-LDH的表征

图5a展示了Na-MMT、CaAl-LDH和Na-MMT/CaAl-LDH复合材料的XRD图谱。Na-MMT在2θ ≈ 7°处显示出明显的（001）基面反射，对应于d001 ≈ 1.26 nm（Cu Kα，λ = 1.5406 ?，布拉格定律），这与典型的钠蒙脱石一致，表明沿c轴具有良好的基面周期性。接近2θ ≈ 20°的（020）/（110）平面特征以及2θ ≈ 28–30°的高阶反射进一步证明了其结构完整性。

结论

通过将分层结构的Na-MMT/CaAl-LDH复合材料通过原位共沉淀引入环氧-丙烯酸基质中，制备了一种超薄的双功能水性膨胀涂层。即使在1.5 wt%的低填料载荷下，该涂层也同时提高了防火保护和耐腐蚀性。与TiO₂对照组相比，锥形量热法显示PHRR降低了57.6%，THR降低了79.5%。在30分钟的火焰暴露后，形成了连续的膨胀炭层。

CRediT作者贡献声明

Hengyang Wu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草案，方法学，数据管理。Xiaofeng Tan：数据管理。Jiqing Tian：监督。Jianchao Ma：撰写 – 审稿与编辑。Changming Zhang：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。