《Progress in Organic Coatings》：Synergizing low interfacial toughness and dynamic self-healing in a polythiourethane coating for durable large-scale ice removal
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动态低界面韧性聚硫脲涂层通过硫脲键可逆交换实现自愈，保持优异抗冰性能和机械强度，经多因素耐久性测试后仍稳定有效。
梁晨悦|魏五壮|高超|李宇|王书娟|景新丽
西安交通大学化学学院，西安航空航天复合材料重点实验室，中国陕西省西安市710049
摘要
具有低界面韧性（LIT）的表面能够高效地进行大规模除冰，但在长期使用过程中容易受到不可避免的损伤。这种损伤会导致冰与基底之间的机械互锁，从而降低防冰性能。在此，我们利用硫脲键的可逆交换作用开发了一种动态低界面韧性聚硫脲（PTU）涂层。该涂层具有内在的自修复能力，同时保持了优异的机械强度和防冰性能。优化后的PTU涂层与冰接触时的界面韧性为0.69 J/m2，并且表现出明显的韧性主导的冰脱离机制。一旦受损，其除冰性能可以通过热驱动的动态键交换完全恢复。该涂层在多次结冰/除冰循环、线性磨损、水流冲击和紫外线照射后仍能保持其LIT特性，证明了其出色的耐久性。为了进一步验证其实际应用潜力，我们将该涂层应用于多种基底上，结果显示其具有出色的抗冰性能。通过解决传统低界面韧性表面的不可逆性能退化问题，本研究为耐用的可持续大规模除冰技术提供了一种有前景的策略。
引言
冰的积累严重影响了船舶、航空系统和其他关键领域[1]、[2]。常见的防冰策略是设计具有特定表面特性的涂层以减少冰的附着[3]。附着强度低于100 kPa的涂层通常被归类为疏冰涂层[4]。常见的疏冰表面包括超疏水表面[5]、[6]、[7]、含液表面[8]、[9]以及类液体表面[11]、[12]、[13]。超疏水表面和含液表面利用空气或光滑的液体作为润滑剂来减少冰的附着。类液体表面通过将柔性分子链共价接枝到表面上来实现稳定的滑动。然而，尽管冰的附着强度很低，去除覆盖数千平方米的冰层仍然需要巨大的力量[14]。
Tuteja等人报告称，除冰所需的力量与结冰面积之间的关系并非简单的线性关系[15]。当冰的长度L超过某个临界值时，每单位宽度所需的除冰力会达到一个平台并保持不变。这个临界除冰力由表面与冰之间的界面韧性（Γ）决定。当Γ < 1 J/m2时，该表面被称为低界面韧性（LIT）表面。LIT表面的防冰性能不受结冰面积的影响。这类表面已在基于聚四氟乙烯[16]、聚二甲基硅氧烷[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、全氟聚醚[22]、准晶体[23]和聚氨酯[24]、[25]、[26]的系统中得到广泛研究。然而，这些已报道的LIT涂层是通过稳定的共价键形成的，这使得它们在受损后无法修复。冰与受损表面之间的机械互锁会降低除冰效果[27]。
自适应聚合物网络通过引入能够对外部刺激做出反应的动态键来应对这一挑战[28]。这使得它们具备自修复和重新加工等功能[29]。这些网络主要分为两类[30]：超分子自适应网络通过非共价相互作用（如π-π堆叠、氢键）形成[31]、[32]、[33]，而共价自适应网络（CANs）则通过二硫键和二硒键等动态共价键交联[34]、[35]、[36]。由于超分子相互作用本质上较弱，因此这类材料的机械性能较差[37]。因此，它们往往无法满足户外除冰应用的耐久性要求。相比之下，CANs在保持共价键强度的同时提供了动态可逆性[38]。因此，基于CANs设计LIT涂层为实现耐用的可持续大规模除冰提供了一种有前景的策略。
传统的LIT聚氨酯涂层由于脲基团的高化学稳定性而表现出有限的动态行为[24]、[39]。硫脲基团具有相似的化学结构和机械性能[40]、[41]，但它们较长的、能量较低的C-S键使得键交换速度更快[30]、[42]。这使得形成的网络能够在温和条件下自我修复和重新加工。此外，硫醇-异氰酸酯反应是一种点击反应，具有快速、高效和特异性的特点[40]。这一特性使得网络更加均匀，玻璃化转变区域更窄[41]。通过将这种可逆相互作用引入聚氨酯网络，可以在不牺牲机械性能的情况下显著增强其动态特性[43]。
在本研究中，我们将多功能硫醇引入丙烯酸树脂与多异氰酸酯的交联反应中，构建了一种动态聚硫脲（PTU）网络。选择m-二甲苯二异氰酸酯（XDI）作为交联剂，因为其活性高于常见的脂肪族异氰酸酯。这种高活性归因于其中存在的苯环结构。此外，XDI中的苯环不会与异氰酸酯发生共轭，因此不会像芳香族异氰酸酯那样变黄[39]。通过调整参与反应中的羟基（–OH）与硫醇（–SH）基团的比例，制备了一系列具有可调性能的PTU涂层（PTUs）。这些涂层表现出不同的光学透射率、玻璃化转变温度和模量。我们通过连续的结冰/除冰循环、线性磨损、水流冲击和长时间紫外线（UV）辐射对其耐久性进行了评估。此外，还在多种基底（如玻璃纤维、铝合金和黄铜）上评估了其除冰性能，以验证其实际应用效果。
材料与试剂
戊二醇四(3-巯基丙酸酯)（PETMP，95% GC）和m-二甲苯二异氰酸酯（XDI，98% GC）分别从上海Bidepharm和上海Aladdin购买，并按原样使用。丁酸丁酯（BAC）和环己酮（CYC，AR级）从天津富宇化工有限公司购买，并使用活化分子筛进行干燥。二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL，95%）来自上海TCI。羟基丙烯酸树脂（HAR-3，来自之前的研究[24]）被稀释后使用
PTUs的制备
PTUs通过一锅法合成，其中HAR-3和PETMP在XDI（固化剂）的作用下交联，DBTDL作为催化剂。这一过程生成了一个包含脲键和硫脲键的协同交联网络（图1a）。通过改变HAR-3中的–OH基团与XDI中的–NCO基团的摩尔比，制备了一系列具有不同交联结构的涂层（图1b）。这些涂层被标记为PTU-X，其中X表示–OH与–NCO的摩尔比
结论
在这项研究中，我们成功设计了一种动态聚硫脲（PTU）网络。将多功能硫醇引入丙烯酸树脂与多异氰酸酯的交联反应中，形成了同时包含脲键和硫脲键的协同网络。通过优化两组基团的比例，制备出了界面韧性为0.69 J/m2的PTU-0.1涂层。PTU-0.1表面的冰脱离过程从强度控制转变为
CRediT作者贡献声明
梁晨悦：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，方法学，实验研究，数据管理，概念构思。魏五壮：实验研究。高超：项目管理。李宇：撰写 – 审稿与编辑，方法学。王书娟：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。景新丽：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，方法学，资金获取，概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家重点研发计划（编号2023YFB2407100）和陕西航空航天复合材料重点实验室开放基金的支持。
