《Progress in Organic Coatings》：Sodium alginate-based film functionalized by
Eucalyptus essential oil-loaded Pickering emulsion stabilized with propylene glycol alginate/phycocyanin complexes
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通过制备含藻酸盐/蓝藻蛋白复合稳定 Pickering 乳液的硫酸铝薄膜，显著提升了薄膜的阻隔性（氧/水蒸气渗透率降低）、热稳定性（DSC/TG分析）和功能性（抗氧化活性增强2.5-6.2倍，抗菌活性达12-14mm抑菌圈）。该材料在食品包装中兼具环保性和活性功能。
Hafiz Muhammad Saleem Akhtar|Li Li|Mohammad Molaveisi|Qilong Shi
山东工业大学农业工程与食品科学学院，中国山东省淄博市新村西路255000
摘要
海藻酸钠（SA）薄膜的屏障性能不足、热稳定性较差且缺乏活性特性，这些限制了其发展。本文制备了由丙二醇海藻酸盐（PGA）/藻蓝蛋白（PC）复合物稳定的桉树精油Pickering乳液（EEO-PE）。将PGA/PC比例为2:1的PE以不同浓度（0–1.00%（w/w）添加到SA基质中以激活薄膜。扫描电子显微镜（SEM）分析显示纯SA表面光滑均匀，而SA/PE薄膜表面粗糙并具有微孔。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线衍射（XRD）分析证实EEO-PE成功包封在薄膜中，并在EEO-PE与薄膜基质之间形成了稳定的氢键。差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TG）表明SA/PE薄膜的热稳定性得到改善。此外，加入EEO-PE后，薄膜的厚度、接触角、总色差和拉伸强度显著增加，而水分含量、水溶性、透明度、氧气透过率、水蒸气透过率和断裂伸长率显著降低。与纯SA薄膜相比，EEO-PE的存在使DPPH的清除活性提高了2.54–6.17倍，ABTS的清除活性提高了2.20–4.17倍。此外，SA/PE薄膜对大肠杆菌（Escherchia coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）表现出优异的抗菌活性，抑菌圈分别为12.0至12.5毫米和11.0至14.0毫米。与对照薄膜相比，SA/PE薄膜还能显著抑制pH值上升，减少樱桃番茄的水分损失，并降低冷藏过程中罗森伯格沼虾（Macrobrachium rosenbergii）肉中的总挥发性碱性氮含量。总之，负载EEO-PE的SA基功能性薄膜在开发活性和可持续包装材料方面具有巨大潜力。
引言
随着消费者对食品安全和环境保护意识的提高，用天然、无毒、可生物降解的替代品替代传统的石油衍生和非可降解塑料包装薄膜的趋势日益增长[1]。如今，由于多糖、蛋白质和脂质等天然生物聚合物具有成本效益高、安全性好、生物相容性强以及可生物降解等优点[2]，它们被广泛使用。碳水化合物聚合物因其线性或分支结构而具有独特的胶体性能，因此在制备可生物降解包装薄膜方面表现出显著效果[3]。海藻酸钠（SA）由α-L-古洛糖酸（G）和β-D-甘露糖酸（M）通过(1→4)糖苷键连接而成，由于其优异的可再生性、生物相容性、可生物降解性以及成膜和加工性能，成为可生物降解薄膜的理想候选材料[4]。然而，单独使用SA作为薄膜存在一些关键缺陷，如热稳定性低、机械性能弱和活性特性（如抗氧化和/或抗菌性能）不足，这些限制了其实际应用[5]。通过加入其他生物聚合物、纳米颗粒、纳米纤维和天然活性物质，可以缓解这些缺点[2]。
近年来，人们关注于制备活性包装薄膜以提高薄膜的功能性能[6]。植物精油（EOs）作为活性物质在活性包装领域受到越来越多的关注，因为它们具有抗氧化、抗菌和阻挡紫外线等多种功能[7]。将多糖与EOs结合使用，可以为食品行业提供一种环保且有效的生物包装系统，有效抑制包装食品中的致病细菌，确保食品安全并提升食品品质[2]。然而，将EOs直接加入薄膜基质会面临一些挑战，包括与亲水性薄膜基质的不相容性、由于EOs添加不当导致微观结构不均匀而引起的机械性能下降，以及制备过程中EOs的挥发和失活[8]。因此，需要合适的载体来增强EOs与薄膜的相容性和功能性。
通过乳液增强EOs与薄膜基质之间的相容性是一种有前景的策略。Pickering乳液（PEs）由基于生物聚合物的固体颗粒或胶体颗粒稳定，而非传统乳液中的表面活性剂，由于其优异的稳定性和显著的功能性而受到关注[9]。最近，将PEs加入基于生物聚合物的薄膜基质中已成为一种新型且有效的疏水改性方法[10]。PEs可以由多糖（如纳米纤维素、纳米壳聚糖、淀粉）和蛋白质（如玉米醇溶蛋白、乳清蛋白分离物、明胶）衍生的固体颗粒制备[11]。然而，仅由多糖颗粒稳定的PEs容易分解，而仅由蛋白质稳定的PEs在环境压力下稳定性较差[9]。利用混合颗粒作为稳定剂可以提升PEs的性能和稳定性。这些混合颗粒包括多糖-多糖、多糖-多酚、蛋白质-多酚和多糖-蛋白质的组合[10]。为了获得良好的空间稳定性，需要改善基于多糖的颗粒的表面活性。当多糖与蛋白质复合时，这些颗粒能提供独特的性能，从而提高稳定性，形成不同类型的胶体系统[12]。此外，具有高抗氧化能力的PEs对含有它们的薄膜的功能性至关重要。为此，一种方法是添加富含抗氧化成分的物质（如EOs），另一种方法是使用具有显著抗氧化能力的颗粒来稳定PEs[13]。
藻蓝蛋白（PC）是一种天然且与蛋白质结合的蓝色色素，主要来自螺旋藻（Spirulina），具有出色的抗氧化能力[4]，使其成为稳定功能性PEs的理想候选物。此外，PC在水-空气和油-水界面上可作为新型生物乳化剂和表面活性剂，其界面稳定性优于其他植物或动物来源的蛋白质[14]。丙二醇海藻酸盐（PGA）是一种两亲性多糖，通过酯化从海藻酸衍生而来，具有显著的表面活性，既可作为乳化剂，也可作为脂滴的优良稳定剂[15]。此外，PGA与其他胶体（如蛋白质）复合时表现出显著的协同效应[16]。先前的研究表明，由PGA和乳清蛋白分离物共轭物稳定的Pickering双乳液比仅由乳清蛋白分离物稳定的乳液具有更高的生物活性化合物包封效率和更好的稳定性[17]。
桉树精油（EEO）含有多种生物活性成分，包括桉叶醇、β-蒎烯、α-蒎烯、γ-萜品烯和球烯醇，这些成分具有显著的抗生素、杀虫、抗真菌和抗氧化作用[18]。迄今为止，关于通过添加游离EEO或包封配方制备负载EEO的生物聚合物基活性包装薄膜的研究较少。例如，已有研究将纯EEO加入壳聚糖基底[19]和金枪鱼皮明胶基质[20]中制备活性薄膜。此外，还利用各种包封技术开发了含有EEO的生物聚合物基功能性薄膜，包括含有EEO-明胶-阿拉伯胶混合物的玉米淀粉/聚乳酸薄膜[21]、含有EEO-纳米纤维的普鲁兰/琼脂薄膜[22]、含有喷雾干燥微胶囊化EEO的活性淀粉/PBAT（聚丁酸-对苯二甲酸共聚物）薄膜[23]，以及含有1,8-桉叶醇/环糊精包合物的聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维薄膜[24]。据我们所知，关于负载EEO-PE的活性可生物降解生物聚合物薄膜的信息有限，特别是关于由PGA/PC复合物稳定的PEs的信息。因此，本研究旨在制备由PGA/PC复合物稳定的EEO-PE激活的SA基薄膜，研究了不同PGA/PC比例下EEO-PE的稳定性、光学显微图和流变行为。同时，还探讨了不同浓度EEO-PE对SA基薄膜的物理和屏障特性（如氧气和水蒸气屏障、颜色和透明度、机械性能）以及形态和热性能的影响，还包括其功能效果（如抗氧化和抗菌性能）。本研究获得的信息将有助于提升生物聚合物，特别是SA基薄膜的屏障、热、机械和功能性能，促进其在食品行业的应用作为活性包装材料。
材料
新鲜的樱桃番茄和活的罗森伯格沼虾（Macrobrachium rosenbergii）从中国淄博的当地市场购买，并立即转移到实验室。PC（规格E18）来自浙江滨梅生物科技有限公司（中国临海）。EEO来自江西吉安绿源天然香料油精炼厂（中国吉安）。SA（粘度220 ± 30 mPa·s）和PGA来自青岛明月海藻集团有限公司（中国山东青岛）。
EEO挥发性化合物的分析
使用GC–MS分析确定了EEO的挥发性化合物，结果见表1。在EEO中检测到19种挥发性化合物，其中1,8-桉叶醇（也称为桉叶醇）是主要成分，占总量的73.01%。与我们的发现一致，Azadbkakht等人[19]也确定1,8-桉叶醇（58.1%）是桉树精油（Eucalyptus globulus）中的主要成分。相反，在另一项研究[39]中，鉴定出的主要成分是香叶醇
结论
本研究通过将薄膜基质与负载EEO的PGA/PC复合物稳定的PE结合，成功制备了新型SA基活性薄膜。由PGA/PC（质量比为2:1）复合物稳定的PE表现出优异的储存稳定性和流变性能。逐渐将这种PE添加到成膜溶液中显著改善了薄膜的阻光性能，导致透明度显著降低，同时提高了水蒸气和氧气的屏障性能
CRediT作者贡献声明
Hafiz Muhammad Saleem Akhtar：撰写——原始草稿、软件开发、数据管理。Li Li：软件开发、方法学研究、数据分析、数据分析。Mohammad Molaveisi：撰写——审稿与编辑。Qilong Shi：撰写——审稿与编辑、项目监督、项目管理、方法学研究、资金获取、概念构思。
致谢
本研究未获得公共、商业或非营利部门的任何特定资助。
