综述：金属防腐涂层中的硅基材料：在设计、功能化及应用方面的进展

《Progress in Organic Coatings》：Silica-based materials in metal anticorrosion coatings: Progress in design, functionalization and applications

SiO?纳米材料在金属防腐涂层中的应用研究综述了其制备方法、表面功能化策略及多效协同机制，包括被动屏障强化、主动缓蚀剂释放和自愈性能提升，探讨了不同形貌对涂层性能的影响及未来挑战。

　　

韩寅|李海燕|李志科|郭峰

东北石油大学化学与化学工程学院，大庆，163318，中国

摘要

金属腐蚀严重限制了工程结构的使用寿命和安全性。传统的有机防腐涂层提供了物理屏障，但在长期使用过程中，微裂纹、孔隙、机械损伤和光老化不可避免地会导致性能下降。引入功能性无机纳米填料为设计具有被动屏障保护、主动抑制和自修复特性的智能涂层提供了新的机会。其中，二氧化硅（SiO₂）微/纳米结构颗粒因其丰富性、化学稳定性和高度可调的形态及表面化学性质而特别具有吸引力。本文综述了基于SiO₂的金属防腐涂层在“制备-改性-应用”框架下的最新进展。首先概述了各种结构类型SiO₂的典型合成路线，包括与涂层配方相关的新兴生物质衍生SiO₂。然后讨论了表面功能化策略及其对分散性、树脂-金属界面粘附力和环境稳定性的影响。在应用方面，重点关注：(i) SiO₂作为屏障填料，用于增强聚合物网络、构建迂回的扩散路径并提高耐磨性和抗老化性能；(ii) SiO₂作为活性剂的载体，实现可控的、受刺激响应的释放；以及(iii) 基于SiO₂的结构在外在和内在自修复系统中的作用。最后，简要讨论了基于SiO₂的智能防腐涂层合理设计和工程应用的关键挑战和未来发展方向。

引言

由于金属具有优异的电导率和热导率、高强度、可成型性和耐磨性，它们仍然是现代工程中最重要的结构材料之一。它们被广泛用于制造、运输、能源和基础设施领域。然而，在长期使用过程中，金属部件不可避免地会受到机械磨损、疲劳和各种腐蚀环境的影响。据估计，腐蚀每年造成的全球经济损失高达2.4万亿美元，约占全球GDP的3% [1]。除了直接的经济损失外，金属腐蚀还可能导致安全事故和灾难性故障，对人类生命、环境和社会基础设施构成严重威胁。

虽然腐蚀无法完全消除，但适当的保护策略可以显著减缓其进展。常见的方法包括使用耐腐蚀合金、阴极或阳极电化学保护、添加腐蚀抑制剂和微弧氧化涂层、电沉积或有机涂层。其中，有机涂层系统因其低成本、简单的应用方式、与其他保护方法的兼容性以及良好的整体性能而被广泛认为是最经济和实用的解决方案 [2]、[3]。典型的有机涂层基于环氧树脂、聚氨酯或丙烯酸树脂，主要通过形成密集的屏障来阻止水、氧气、氯离子和其他侵蚀性物质到达金属表面。然而，在实际使用环境中，由于热循环、机械损伤和化学侵蚀的共同作用，传统有机涂层容易发生微裂纹和长期老化：(i) 固化收缩和溶剂蒸发可能导致微孔/微裂纹，降低屏障效率 [4]；(ii) 机械损伤（撞击或磨损）容易产生缺陷，为电解质进入金属表面提供直接通道并引发局部腐蚀 [5]；(iii) 长期紫外线暴露和恶劣的化学环境会降解聚合物基体并削弱界面结合力，导致粘附力下降或分层 [6]。

为了延长涂层寿命并实现长期保护，研究兴趣逐渐从纯粹的被动屏障概念转向主动保护和智能自修复。在这方面，二氧化硅（SiO₂作为一种多功能填料，在防腐涂层中受到了越来越多的关注。得益于其优异的化学稳定性、低成本、可调的形态和易于功能化的表面 [7]，SiO₂可以融入传统涂层配方中，而无需根本改变应用程序，同时提高涂层的致密性和屏障性能，在某些情况下还能赋予自修复能力和增强的耐磨性。这些优势使SiO₂与其他常用的填料（如氧化石墨烯（GO）、金属有机框架（MOF）、TiO₂和层状双氢氧化物（LDH）区分开来，后者通常需要更复杂的制备过程，对使用环境更敏感，并且通常与更高的材料和加工成本相关。

图1展示了近年来基于SiO₂的防腐涂层的发展轨迹和研究热点。如图所示，SiO₂在涂层中的应用已从早期的被动屏障保护（如有机-无机杂化硅烷涂层和通过硅烷气相沉积形成的SiO₂薄膜）发展到集成主动保护和智能响应的多功能系统。这一演变主要体现在两个研究方向上。一方面，SiO₂作为功能填料（例如SiO₂纳米颗粒或片状材料）来增强涂层致密性、延长扩散路径并加强界面结合 [8]、[9]；另一方面，它作为智能载体（例如介孔、中空或多核SiO₂微/纳米容器）用于装载腐蚀抑制剂或修复剂 [10]，通过pH值、离子、氧化还原电位或光等刺激响应机制实现可控释放和自修复功能。这些研究进展以及代表性的文献里程碑共同勾勒出了基于SiO₂的防腐涂层的当前技术框架。

基于此背景，本综述旨在在一个连贯的“制备-改性-应用”框架内阐明SiO₂在防腐涂层中的作用和实施策略。首先总结了与涂层系统相关的纳米和微结构SiO₂材料的主要合成路线。然后重点讨论SiO₂作为活性剂的载体，包括腐蚀抑制剂和修复剂的装载方法以及表面功能化和调控策略。在应用方面，我们研究了：(i) 纯粹的被动保护，其中小尺寸的SiO₂纳米颗粒增强聚合物网络、降低自由体积和渗透通道并稳定树脂/金属界面，片状SiO₂基复合材料构建迂回的扩散路径；(ii) 结合被动-主动保护，其中介孔或中空/核壳SiO₂同时增强涂层致密性并作为纳米容器，通过聚电解质层或pH值、离子浓度、氧化还原或光刺激控制抑制剂的释放；以及(iii) 通过调整SiO₂微/纳米结构和表面能实现的其他功能，如超疏水性和抗老化行为。最后，我们强调了关键挑战，包括在涂层基质中的分散性和相容性、在实际使用条件下的长期可靠性以及合成的可扩展性，并概述了基于SiO₂的智能防腐涂层系统的发展方向。

SiO₂材料的制备

已经探索了多种用于防腐涂层的SiO₂纳米结构，包括致密的球形颗粒、片状形态、介孔颗粒、中空球体、核壳结构和Janus结构。相应的SiO₂合成方法包括火焰水解、喷雾干燥、水热/溶胶-凝胶法以及各种软模板和硬模板策略。

活性剂的封装

真空浸渍是一种最常用的方法，用于将腐蚀抑制剂或修复剂装载到微纳米容器中。其主要优点是可以在不损坏容器结构的情况下将活性物质引入孔隙和内部空腔。

被动防腐

SiO₂是最常用的无机填料之一，在保护涂层系统中广泛应用。根据是否封装了活性物质，SiO₂可以充当被动屏障增强剂或活性纳米容器。当SiO₂均匀分散在有机基质中时，它可以增加涂层致密性并延长腐蚀性物质的扩散路径。在这种被动模式下，保护作用主要来自屏障效应和结构效应，而非化学抑制。

结论与展望

如图19所示，本综述强调了SiO₂材料在防腐涂层中的多种应用，包括作为被动屏障填料、抑制剂和修复剂的纳米容器、外在和内在自修复系统的关键组成部分以及增强耐磨性和抗老化涂层的强化材料。总体而言，最重要的进展可以归纳为三个方面。首先，合成和制备技术的进步使得对SiO₂形态的控制越来越精确。

CRediT作者贡献声明

韩寅：撰写——原始草稿，验证，调查，形式分析，数据整理。李海燕：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，形式分析，概念化。李志科：可视化，调查，形式分析。郭峰：调查，形式分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了黑龙江省自然科学基金（项目编号：LH2023E013）的财政支持。