一种构建双磁响应/pH响应的TA@Fe3O4纳米容器的简便策略，该策略能够实现高效的抑制剂递送并增强防腐保护效果

《Progress in Organic Coatings》：A facile strategy for constructing dual magnetic/pH-responsive TA@Fe 3O 4 nanocontainers enabling efficient inhibitor delivery and enhanced corrosion protection

本研究设计并制备了磁性Fe3O4核壳纳米容器（TA@Fe3O4），通过磁场定向富集和pH响应释放TA分子，形成致密钝化层，有效抑制腐蚀，并简化合成步骤。

　　

陈 Wang | 岳 Li | 元文琳 | 杨静婷

浙江大学材料科学与工程学院，杭州，310058，中国

摘要

将功能性填料掺入环氧涂层是一种赋予特定性能的有效方法；然而，填料在聚合物基质中的随机分布往往限制了其利用效率。本文合理设计并制备了一种磁性核壳纳米容器（TA@Fe₃O₄），该方法通过将Fe-单宁酸（Fe–TA）复合物封装在空心的介孔Fe₃O₄纳米球内实现。在这种结构中，Fe₃O₄既作为响应磁场的核心用于定向富集，又作为单宁酸（TA）的天然载体，从而无需额外的载体工程。表面的Fe–TA复合物在酸性条件下会发生pH响应的配位转变，从而实现TA分子的可控释放。释放出的TA随后与金属基底螯合形成致密的钝化层，提供主动的防腐保护。磁场引导显著缩短了TA的扩散路径，从而提高了其向易腐蚀区域的输送效率。电化学阻抗谱显示，磁性调控涂层（M-TF/EP）的|Z|_0.01Hz值达到了1.41 × 10¹⁰ Ω·cm²，比未调控涂层（TF/EP）高出大约一个数量级。这项工作提出了一种简单而高效的策略，通过将抑制剂直接涂覆在磁性载体上，将磁性靶向和pH触发释放集成到单一纳米结构中，从而实现主动和智能的防腐保护，而无需复杂的合成过程。

引言

金属及其合金在当代社会中不可或缺，是工业制造、基础设施建设和日常应用的支柱。然而，这些材料在大气条件、湿度或化学侵蚀性环境中容易发生腐蚀[1]、[2]、[3]。这种劣化不仅会降低材料性能和结构安全性，还会导致巨大的经济损失[4]。因此，开发高效且成本效益高的防腐策略仍然是关键的研究重点。在现有方法中，作为金属基底与腐蚀介质之间物理屏障的保护涂层被广泛采用[5]。特别是基于环氧树脂的涂层因其强附着力和化学稳定性而被广泛应用[6]。然而，固化过程中的溶剂蒸发常常会产生微缺陷，这会削弱环氧涂层的固有屏障性能。为了解决这一限制，引入纳米容器成为一种有前景的策略，既能缓解缺陷，又能提供智能的、响应刺激的防腐保护[7]、[8]。

自修复涂层，也称为智能防腐涂层，通过加入预加载了防腐剂的纳米容器来增强保护性能。与直接将抑制剂添加到涂层基质中不同，这些活性剂被封装在微胶囊、空心纤维或血管等载体中，从而实现可控和响应刺激的释放[9]。同时，纳米容器经常与二维（2D）材料（包括氧化石墨烯（GO）[10]、六方氮化硼（h-BN）[11]和MXene[12]）结合使用，这在涂层基质中引入了明显的“迷宫效应”，有效延长了腐蚀性物质的扩散路径，从而显著提高了屏障性能[13]。尽管有这些优势，2D纳米材料通常具有相对较大的横向尺寸，可能会影响其在环氧基质中的兼容性和分散性。此外，传统的纳米容器在涂层中通常分布随机，导致抑制剂分子到达局部腐蚀位置的扩散距离较长。此外，延迟的刺激响应可能会阻碍抑制剂的及时释放，降低自修复效率。因此，精确调控纳米容器在易腐蚀区域的空间分布对于实现高效、按需的抑制剂输送至关重要[14]、[15]。

由于磁性纳米颗粒的可远程控制性和优异的化学稳定性，它们在生物医学领域（如靶向药物输送[16]）得到了广泛应用。受此启发，最近开发了用于防腐保护的磁性响应涂层[15]、[17]、[18]、[19]。通过使用外部磁场引导磁性纳米容器，可以将防腐剂选择性地富集在高风险位置，特别是涂层-基底界面。这种定向定位显著缩短了抑制剂的扩散路径，从而提高了自修复效率、防腐性能和涂层耐久性。然而，现有策略通常涉及将抑制剂装载到次级载体上，然后再将其附着到磁性核心上，如SiO₂ [17]、碳纳米管[20]、海藻酸钙[19]、介孔多巴胺[21]或金属有机框架[18]。一个尚未解决的关键挑战是缺乏直接将防腐剂封装到磁性核心上的系统，而不依赖于额外的载体结构。

在这项研究中，我们报道了一种磁性核壳纳米容器（TA@Fe₃O₄）的设计，该方法通过将Fe–单宁酸（TA）复合物涂覆在Fe₃O₄纳米球上来制备。TA是一种天然来源的多酚，作为一种环境友好的防腐剂，受到了越来越多的关注。其抑制性能源于其富含杂原子（如氧）、π电子和共轭键的分子结构，这些结构有助于其在金属表面的强吸附，并通过自聚合或金属-配体配位形成保护膜[22]、[23]。此外，Fe–TA复合物的配位状态会随pH变化，使其成为pH响应纳米容器壳层的理想候选材料[24]、[25]。我们采用了一系列表征技术，包括XRD、FT-IR、TGA、SEM、TEM、EDS、BET、DLS、磁滞回线分析和UV–vis光谱，研究了纳米容器的微观结构、物理化学性质、磁特性和pH响应释放行为。进一步在碳钢基底和复合涂层上进行了电化学表征，包括电位动态极化和电化学阻抗谱（EIS），以阐明防腐机制。结果表明，纳米容器表面的Fe–TA复合物会发生pH依赖的转变，从而在酸性环境中释放TA分子。这些分子随后在金属表面重新配位，形成钝化层，有效抑制腐蚀。此外，磁场引导的TA@Fe₃O₄纳米容器在基底界面的富集显著缩短了抑制剂的扩散路径，加速了抑制剂的输送，并增强了局部自修复效果。重要的是，这种方法通过直接将抑制剂涂覆在磁性核心上，简化了合成过程，同时赋予了双重磁性和pH响应性。因此，通过精确的远程控制抑制剂输送，大幅提高了防腐涂层的可控性、响应性和保护性能。

材料

六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O，99%）由上海Macklin生化科技有限公司提供。单宁酸（TA，99%）来自上海Aladdin生化科技有限公司。乙二醇（EG，99.5%）、乙二胺（EDA，99%）、氢氧化钠（NaOH，99%）和乙醇（EtOH，99.7%）来自中国医药试剂有限公司。WSR-6101环氧树脂（环氧值：210–240 g/mol）和T-31固化剂（胺值：460 ± 20 mg KOH/g）来自金华

纳米颗粒的表征

图2a–c展示了空心介孔Fe₃O₄纳米球的SEM和TEM图像。每个纳米球由小Fe₃O₄颗粒簇组成，这些颗粒通过类似Ostwald成熟机制形成空腔（图2b）。图2d–e显示了经过单宁酸修饰后的TA@Fe₃O₄的SEM和TEM图像，纳米球表面存在小颗粒和絮状沉积物，这归因于Fe–TA复合物的涂层。元素映射和含量分析（图2f–i）证实了这一点

结论

本研究报道了具有核壳结构的磁性TA@Fe₃O₄纳米容器的合成，这种纳米容器可以在金属基底附近被磁性地富集。缩短的扩散距离使其能够快速响应局部的酸性微环境。在这些区域，纳米容器表面的Fe–TA复合物释放TA分子，这些分子沿较短的扩散路径迁移到腐蚀部位，并在金属表面重新配位形成保护性钝化膜。

CRediT作者贡献声明

陈 Wang：撰写 – 原始草稿、可视化、软件、方法论、研究、数据分析、概念化。岳 Li：撰写 – 审稿与编辑、资源管理、项目协调、资金获取。元文琳：撰写 – 原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、研究、数据分析、概念化。杨静婷：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了广西科技重大专项（编号：ZD20302002）的支持。