低离子浓度的离子液体显著提升了液态热电材料的性能

《Renewable Energy》：Low ion concentration ionic liquid enable drastically improvement in liquid thermoelectric performance

离子液体（ILs）通过低浓度与高极性溶剂（如DMSO）混合，有效屏蔽离子间库仑相互作用并降低粘度，显著提升离子迁移率差异，使热电性能（ZT值达0.039）超越纯IL并接近热电凝胶水平，同时实现能量密度0.45μJ/(m2·K)的突破。

　　

徐 Jimin|陈振辉|薛 Sa|何茂刚|刘向阳

中国西安交通大学能源与动力工程学院，教育部热流体科学与工程重点实验室，西安 710049

摘要

离子液体（ILs）被认为是下一代紧凑型热电材料，但其热电性能仍有提升空间。为克服由于离子液体强库仑相互作用和高粘度导致的热电性能瓶颈，本研究基于溶剂的选择性溶剂化效应，提出使用高极性有机溶剂作为稀释剂来提高离子迁移率以及阳离子和阴离子之间的迁移率差异。对13种离子液体与溶剂二元混合物的热电材料进行测量后，得到的塞贝克系数、电导率、优值ZT和功率因子PF验证了这一想法的可行性。最佳组合为0.5M 1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺 + 二甲基亚砜（0.5M [EMIM][DCA]+DMSO），其ZT值为0.039，是[EMIM][DCA]的6.7倍。这一性能可与热电凝胶相媲美。使用所设计的热电材料制成的电容器在5kΩ负载下的能量密度为0.45μJ/(m2·K)，比[EMIM][DCA]高出71.5%。本工作提出了一种基于低浓度离子液体+偶极非质子溶剂的新型策略，显著提升了离子液体的热电性能，使液态热电材料达到了新的里程碑。

引言

与半导体热电材料相比，离子热电（i-TE）材料的塞贝克系数高出数十倍甚至数百倍[1]。这一特性使它们能够实现更高的工作电压。i-TE材料利用自由移动的离子作为载流子，并依靠索雷特效应（Soret effect）产生塞贝克电压[2]。由于离子凝胶和氢凝胶的优异性能，研究人员一直关注它们作为热电材料的应用。虽然固态热电发电机已被广泛用于废热回收[3]，但它们受到电导率和热导率相互依赖性（维德曼-弗朗茨定律）以及高制造成本的限制。然而，液态热电材料具有更好的填充能力[4]、更简单的设备[5]和更低的成本[6]。此外，有机聚合物凝胶的热导率通常在1到2 W/(m·K)之间，而液态热电材料的热导率约为0.2 W/(m·K)。较低的热导率有助于形成更大的温差，从而减小集成设备的体积。因此，迫切需要提高液态热电材料的塞贝克系数，以充分发挥其高电导率、低热导率、结构简单和低成本的优势。我们的工作采用基于离子液体的系统来解耦这些参数。具体而言，通过采用低浓度策略，我们获得了远高于典型固态材料的巨大塞贝克系数，为低品位热能收集提供了一种更具成本效益的解决方案。

离子液体（ILs）具有极低的蒸气压[7]、高的化学稳定性和热稳定性[9]、宽的电化学窗口以及高电导率，使其成为下一代i-TE材料[10]。某些离子液体在温度梯度作用下能表现出显著的电压信号[11]。与其他类型的液态热电材料类似[11]，离子液体的塞贝克系数约为1到2 mV/K[12]。Jia等人测得[EMIM][TF?N]的塞贝克系数为1.446 mV/K，[HMIM][PF?]为1.005 mV/K，[OMIM][PF?]为1.069 mV/K[13]。如果能够显著提高离子液体i-TE材料的性能，它们将具有出色的应用潜力。尽管Burmistrov等人[14]展示了电极设计对提高液态系统热电性能的潜力，并提出了最高的假设塞贝克系数4.5 mV/K，但我们的工作采取了根本不同的方法，重点关注电解质浓度的调节，发现低浓度反而可以带来显著的性能提升。高离子浓度的离子液体受到高粘度和强离子库仑力的限制[15]，导致离子迁移速率低，阳离子和阴离子之间的迁移速率差异小，从而成为其热电性能的瓶颈。因此，通过屏蔽库仑相互作用和降低粘度可以进一步提高离子液体的热电性能。正如经常报道的那样，传统的电化学优化通常侧重于最大化电解质浓度以提高离子电导率和降低内阻[17][18]。然而，我们的研究揭示了在离子热电领域的一种反直觉机制：降低离子浓度由于熵效应而显著提高塞贝克系数。这种权衡最终导致功率输出的增加，挑战了传统的“高浓度”范式。

基于以上分析，添加溶剂以屏蔽离子-离子间的库仑相互作用并扩大阳离子和阴离子之间的迁移率差异是一种可行的策略，可以提高离子液体的热电性能。此外，扩大阴离子和阳离子之间的迁移率差异也至关重要。某些离子液体的阳离子具有不对称的电子云结构，而高极性的有机溶剂可以与阳离子强烈相互作用，从而提高迁移率差异。这表明，低浓度的离子液体与有机溶剂混合使用可能表现出更优异的热电性能。如图1所示，在纯离子液体中，阳离子和阴离子受库仑力束缚，导致高粘度。这可以比喻为两个人手拉手在拥挤的道路上缓慢行走，他们的行走速度几乎没有差异。当引入有机溶剂后，其稀释作用可以减弱阳离子和阴离子之间的库仑力。此外，设计良好的溶剂分子可以拉动较大的阳离子而不与阴离子相互作用，使阴离子“快速移动”，从而产生阳离子和阴离子之间的迁移率差异。为了验证我们的假设，对13种低浓度离子液体+有机溶剂二元混合物的热电性能进行了测量和分析。

材料

实验中使用的物质的基本信息见表1。纯度由供应商提供，实验过程中未进行进一步纯化。

离子液体的选择基于先前报道的更好性能[19]，咪唑阳离子与二氰胺阴离子的组合具有低粘度[20]，从而提高了离子迁移率。[EMIM]+[HMIM]的选择有助于研究有机溶剂对阳离子的影响

塞贝克电压 S

图2(b)～(d)显示了在不同温差ΔT下不同离子液体+溶剂二元混合物产生的塞贝克电压ΔU。测量系统如图2(a)所示。从结果可以看出，低浓度离子液体的S显著高于纯离子液体。[EMIM][DCA]+DMSO二元混合物在所研究的配置中表现出最高的S。随着离子液体浓度的增加，S最初上升后下降。0.5M是临界浓度

测量系统

塞贝克系数是通过测量塞贝克电压与温差之比获得的。如图2(a)所示，构建了一个用于测量离子液体+溶剂二元混合物的塞贝克系数测量系统。

实验过程中，样品通过支管注入三叉玻璃管中。玻璃管的内径为5mm，长度为50mm。四个热电偶紧密贴在玻璃管上用于温度测量，以确保均匀性

结论

为了解决纯离子液体由于强库仑相互作用和高粘度带来的热电性能限制，本研究提出了一种选择性溶剂化策略，并首次构建了由低浓度离子液体和有机溶剂组成的新型i-TE材料，这些材料表现出优异的热电性能。基于热诱导电双层的微观结构，本研究分析了选择性溶剂化和偶极作用如何影响热电性能

CRediT作者贡献声明

何茂刚：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，概念构思。刘向阳：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，概念构思。陈振辉：验证，研究，数据管理。薛 Sa：可视化，方法学，数据管理。徐 Jimin：撰写 – 初稿撰写，可视化，验证，方法学，研究，概念构思

未引用的参考文献

[35], [42]。

利益冲突

不存在需要声明的利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

感谢国家自然科学基金[资助编号 52422607]和陕西省自然科学基础研究计划[资助编号2022JC-26, 资助编号2023JC-XJ-16, 资助编号2022GXLH-01-09]对本工作的支持。