将双单原子工程化介孔碳（dual single-atom engineered mesoporous carbon）平面组装在Ti3C2Tx基底上，用于高能量锂离子电池的制备

《Science Bulletin》：Planar assembly of dual single-atom engineered mesoporous carbon onto Ti 3C 2T x for high-energy lithium-ion batteries

二维钛基MXene表面通过磷脂酸调控的分子动态组装策略制备出Fe/Co单原子掺杂双模孔介孔碳复合电极，同步辐射表征证实高分散的Fe-N4/Co-N4结构协同氮磷掺杂显著提升锂离子吸附能力，在0.1 A g-1电流密度下循环100次容量保持率优异。

　　

李海涛|唐成|黄思远|杜爱军|吴明红|张海蛟

上海大学环境与化学工程学院纳米化学与纳米生物学研究所，中国上海200444

摘要

具有双重结构优势的二维介孔碳材料在能源存储领域展现出巨大的应用潜力。然而，诸如低容量和活性中心较少等瓶颈问题已成为其大规模应用的主要障碍。本文提出了一种简便的平面组装策略，将含有杂原子的介孔碳与双模孔结构整合到Ti₃C₂T_x表面上。实验结果表明，植酸在组装过程中起到了多功能调节剂的作用：它与金属离子的强配位能力确保了Fe/Co单原子的成功引入；同时，丰富的羟基增强了胶束在Ti₃C₂T_x表面的牢固锚定效果，并促进了球形和圆柱形孔结构的共存。同步辐射实验和理论计算证实，高度分散的Fe–N₄/Co–N₄配位的金属单原子以及高氮掺杂显著提升了锂离子的吸附和存储性能。原位/体外表征显示，双模孔结构有效加快了离子传输动力学。设计的电极在0.1 A g^-1电流下经过100次循环后，表现出高达713.2 mA h g^-1的锂存储能力。这项工作为开发其他具有高锂存储性能的金属单原子掺杂介孔碳电极材料提供了一种有前景的通用方法。

引言

在当今社会，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、长循环寿命和环保特性成为电动汽车和便携式电子设备的核心储能载体[1]、[2]、[3]、[4]。众所周知，先进电极材料的发展对于推动LIBs的进一步发展至关重要[5]。在现有的电极材料中，介孔碳因其可调的孔径、多样的结构和优异的导电性而成为高性能LIB阳极的领先候选材料[6]、[7]、[8]。这些特性使其能够提供丰富的锂离子吸附活性位点，并促进电解质的快速渗透和离子传输。然而，传统介孔碳中随机分布的孔结构和弯曲的离子扩散通道不仅降低了内部孔的利用率，还增加了离子传输的阻力，从而限制了其锂离子存储潜力的充分发挥。目前，人们已付出大量努力来解决这些问题，例如优化孔结构、调控孔径大小以及进行功能改性等[5]。 值得注意的是，二维（2D）介孔碳复合材料的制备为克服传统介孔碳材料的局限性提供了有希望的解决方案。2D基底作为有效的结构平台，可以引导介孔碳的方向性生长，不仅保留了介孔碳的固有优势，还利用了其独特的平面结构[9]。这种平面结构显著缩短了离子迁移距离，增加了可用于离子吸附的表面积，从而暴露出更多与电解质相互作用的活性位点[10]、[11]。在2D材料中，Ti₃C₂T_x MXene作为2D家族的重要代表，在能源存储领域受到了越来越多的关注[12]。其平面特性和独特的组成使其成为在Ti₃C₂T_x MXene表面生长介孔碳的理想基底[13]、[14]。例如，山内团队[13]使用三聚氰胺-甲醛树脂作为碳前驱体，F127（PEO₁₀₆PPO₇₀PEO₁₀₆）作为软模板，在MXene表面组装了介孔碳。所得电极材料在锂硫电池中表现出优异的电化学性能。然而，本研究中Ti₃C₂T_x上仅存在球形孔，限制了孔结构优势的充分发挥。最新研究指出，球形孔可以提供更多的电极-电解质接触界面，而2D基底上的圆柱形孔则可以提供更快的离子传输通道[15]。因此，在Ti₃C₂T_x上构建双模孔结构的介孔碳有望协同增强界面活性位点和离子传输效率，从而提升锂存储能力。然而，通过单一表面活性剂导向的组装方法实现这种双模孔结构仍面临巨大挑战。 另一方面，杂原子掺杂工程可以通过调节电子结构和表面改性来优化介孔碳的储能性能[16]。除了常见的非金属杂原子（如N、P、S等）掺杂外，近期研究还发现金属单原子可以显著提升电极表面的碱金属离子传输动力学[17]、[18]、[19]、[20]。例如，黄等人[21]制备了原子级分散的Fe掺杂碳。当这种碳用作钠离子电池的阳极时，原子级分散的Fe不仅可以促进电荷转移，还能增强Na⁺的扩散行为，从而提升钠存储性能。然而，金属单原子掺杂介孔碳的制备主要依赖于昂贵的金属有机框架的高温碳化或金属盐与碳前驱体的直接混合后再进行煅烧，这两种方法的高生产成本和不可控的孔结构限制了其在实际应用中的发展。 基于上述关键挑战，我们首次提出了一种简便的界面组装方法，通过植酸（PA）调控的分子动态组装过程，将Fe、Co、N、P四元原子掺杂的介孔碳与双模孔结构整合到Ti₃C₂T_x纳米片上（即FeCo-NPMC/Ti₃C₂T_x）。在组装过程中，PA的强螯合能力确保了金属单原子的原位引入，并促进了胶束在Ti₃C₂T_x表面的稳定吸附。碳前驱体、金属盐、PA和P123（PEO₂₀PPO₇₀PEO₂₀）之间的协同作用促进了圆柱形和球形孔的形成。这种分子组装策略不仅实现了高效合成，还将多种功能和高活性中心集成到2D结构中，使得所得复合材料具有高度分散的Fe–N₄/Co–N₄配位的金属单原子和高氮掺杂，从而提升了锂离子的吸附能力。同步辐射分析和理论计算证实了这一点。结果表明，新开发的FeCo-NPMC/Ti₃C₂T_x阳极表现出优异的锂存储性能。此外，还利用一系列原位/体外技术进一步研究了电极材料与锂离子存储机制之间的关系。

材料

材料

三嵌段共聚物Pluronic P123（PEO₂₀PPO₇₀PEO₂₀，M_w=5800）购自Sigma-Aldrich。2,6-二氨基吡啶（C₅H₇N₃）、甲醛溶液（HCHO，水中浓度37 wt%）、盐酸（HCl）、FeCl₂?4H₂O、CoCl₂?6H₂O、NiCl₂?6H₂O、ZnCl₂?6H₂O、Ti₃AlC₂ MXene、氟化锂（LiF）和植酸（C₆H₁₈O₂₄P₆）由中国医药化学试剂公司提供。

材料合成

首先，采用溶液蚀刻法制备了Ti₃C₂T_x纳米片。

结果与讨论

FeCo-NPMC/Ti₃C₂T_x复合材料是通过PA调控的分子动态组装过程合成的，如图1所示。首先将PA引入Ti₃C₂T_x纳米片溶液中，PA通过与Ti₃C₂T_x表面的–OH和–F基团的氢键相互作用吸附在其表面[22]。随后加入铁和钴盐。由于–OH基团的丰富，Fe²⁺和Co²⁺离子与PA形成稳定的Fe²⁺/Co²⁺-PA复合物。

结论

总结来说，本文创新性地提出了一种基于植酸调控的分子组装方法，用于在平面Ti₃C₂T_x纳米片上原位构建Fe、Co、N、P四元掺杂的介孔碳。控制实验表明，PA作为分子调节剂，确保了金属单原子的成功引入，并通过强氢键和静电作用增强了介孔碳与Ti₃C₂T_x基底之间的界面结合。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了上海市自然科学基金（23ZR1423800）、上海绿色化学与化学过程重点实验室（华东师范大学，202503）和先进纤维材料国家重点实验室（东华大学，KF2406）的支持。

作者贡献

李海涛负责材料制备、数据分析和原始手稿的撰写。唐成负责理论计算。黄思远参与了TEM表征工作。