动态氢缓冲层与单个铂（Pt）位点相结合，以提高高温质子交换膜燃料电池的耐用性

《Science Bulletin》：Dynamic hydrogen buffer integrated with single Pt sites for enhanced durability of high-temperature proton exchange membrane fuel cells

采用Pt?/Co@N-C催化剂抑制氧还原并实现氢缓冲，提升HT-PEMFCs启动/停止循环耐久性，功率密度达555 mW cm?2，稳定性54 μV h?1。

　　

徐亚斌|田静|王莉|夏 Juli|吴彦东|刘倩|王静静|杜世谦|韩婷婷|李淼瑜|蒋祖尧|顾亚平|马照玲|陶莉|王双印

化学与生物传感国家重点实验室，湖南大学化学与化学工程学院，教育部能源电化学国际联合实验室，中国长沙410082

摘要

在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的启动/关闭（SU/SD）过程中，电流反向会导致性能下降，尤其是在高温PEMFCs（HT-PEMFCs）中更为严重。传统上，人们采用增加系统复杂性和成本的策略来缓解这一问题。在本研究中，我们使用了一种由石墨烯层包裹的Pt单原子（Pt₁/Co@N-C）催化剂，以提高MEA在SU/SD条件下的耐久性。这种低Pt载量的Pt₁/Co@N-C催化剂表现出与Pt/C催化剂相当的氢氧化反应（HOR）活性，同时抑制了氧还原反应（ORR）活性。值得注意的是，具有面心立方（fcc）晶体结构的封装Co纳米颗粒充当了氢的缓冲剂，H₂可以在Co金属的晶格间隙中储存和释放，有效抵抗MEA的电流反向。低Pt载量的Pt₁/Co@N-C催化剂（35 μg_Pt cm^-2）在HT-PEMFCs中表现出优异的性能，峰值功率密度达到555 mW cm^-2，稳定性为54 μV h^-1。与Pt/C催化剂相比，该催化剂在SU/SD过程中的耐久性显著提高，并将抗电流反向时间延长至50分钟（Pt/C为2分钟）。本研究提出了一种创新策略，用于开发在HT-PEMFCs中具有低Pt载量和优异耐久性的阳极催化剂。

引言

高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）的工作温度范围为120–300 °C，由于其优异的CO耐受性、简化的水热管理以及增强的电化学反应动力学而受到广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]。HT-PEMFCs能够直接利用工业副产氢气或甲醇重整氢气作为燃料来源，有效降低了低温聚合物电解质膜燃料电池（LT-PEMFCs）因高氢消耗成本而带来的挑战[5]。目前，HT-PEMFCs主要应用于重型机械领域，如货船、重型卡车和航空航天系统，在这些工作条件下，启动/关闭（SU/SD）和功率转换频繁发生。频繁的SU/SD和功率转换会导致HT-PEMFCs中的反向电流衰减过程，从而引起MEA性能的不可逆退化[6]、[7]、[8]。如图1所示，在SU/SD条件下，阳极处同时存在O₂和H₂会促进氧还原反应（ORR），使阴极催化剂层的电位急剧升高至1.5–2.0 V[9]、[10]。这种异常的电位跳变会氧化碳载体，导致电催化剂活性受损和燃料电池性能下降。

为了减轻SU/SD期间电压跳变对MEA的损害，已经提出了多种缓解策略，包括气体供应系统优化和催化剂材料设计。在SU/SD期间及时向阳极引入惰性气体是一种有效的降低氧浓度、从而减少ORR对反向电流贡献的方法[11]、[12]。然而，优化辅助气体供应系统的成本是一个需要在系统设计过程中充分考虑的关键因素。最近，许多研究集中在催化剂/催化层的设计上，以减轻SU/SD带来的损失。为了暂时抵御SU/SD条件下的腐蚀效应，采用了高石墨化碳材料和氧化物等抗氧化支撑材料[13]、[14]。将钌或铱氧化物掺入阴极催化剂层可以增强氧演化反应（OER），同时抑制碳腐蚀反应，从而减轻电流反向对阴极催化剂层的影响[15]、[16]。更重要的是，选择性氢氧化反应（HOR）催化剂可以在阳极抑制ORR活性，有效防止SU/SD期间的电位跳变，这是一种非常有吸引力的策略[17]、[18]、[19]。上述研究主要集中在LT-PEMFCs上。然而，针对HT-PEMFCs在SU/SD条件下的催化剂或催化层设计的研究尚未得到充分探索。此外，在高温、高浓度磷酸条件下，HT-PEMFCs中的催化剂腐蚀在SU/SD期间会显著加速。在我们最近的研究中，利用催化剂结构在高温工作条件下的演变特性，开发了一系列具有自修复和抗燃料匮乏能力的催化剂[20]、[21]。特别是为HT-PEMFCs的高温运行设计的金属氢缓冲池，有效减轻了燃料匮乏和耐久性退化问题。氢缓冲与选择性ORR活性抑制的结合为提高HT-PEMFCs在SU/SD条件下的耐久性提供了有效策略。

在本研究中，我们使用了由石墨烯层包裹的Pt单原子催化剂（Pt₁/Co@N-C）来抑制HT-PEMFCs在SU/SD过程中的电流反向（见图1）。低Pt载量的Pt₁/Co@N-C催化剂表现出与Pt/C催化剂相当的HOR活性，并抑制了ORR活性，这归因于Co和Pt原子之间的电子相互作用。此外，封装的Co纳米颗粒作为氢的缓冲剂，在氢充足时将H₂储存在Co纳米颗粒的晶格中，在氢不足时释放出来参与HOR反应。低Pt载量的Pt₁/Co@N-C催化剂（35 μg_Pt cm^-2）在无背压条件下作为阳极使用时表现出优异的性能，峰值功率密度达到555 mW cm^-2，稳定性为54 μV h^-1

部分内容摘要

Pt₁/Co@N-C的合成

将Co(NO₃)₂·6H₂O（5.82 g）溶解在甲醇（100 mL）中，然后加入含有2-甲基咪唑（3.28 g）的甲醇溶液并搅拌24小时。过滤后，在真空烘箱中干燥，得到ZIF-67。随后，将所得ZIF-67（500 mg）分散在甲醇（50 mL）中，并加入Zn(NO₃)₂·6H₂O（2.88 g）（也溶解在甲醇（50 mL）中）。接着，缓慢加入含有2-甲基咪唑（3.28 g）的甲醇溶液并继续搅拌24小时

结果与讨论

Pt₁/Co@N-C的合成过程如图S1（在线）所示。具有多孔核壳结构的ZIF67@ZIF-8是通过外延生长制备的。在热解过程中，ZIF-67核心中的Co物种被原位还原，同时催化ZIF-8壳层转化为高度石墨化的碳涂层（见图S2在线）。Co纳米颗粒被2–5 nm厚的N掺杂高石墨化层包裹

结论

总之，我们开发了一种高性能的原子级分散Pt₁/Co@N-C HOR选择性阳极催化剂，其在低Pt载量下显著提高了HT-PEMFCs在SU/SD循环中的耐久性。封装的Co纳米颗粒向Co-Pt₁N₃C界面的电子捐赠使Pt₁/Co@N-C中的Pt单原子处于富电子状态，从而促进了氢中间体的吸附并提高了HOR性能，优于Pt₁/NOC催化剂。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2021YFA1500900）、国家自然科学基金（22409034）、湖南省研究生创新基金（CX20230414）、广西低碳能源材料重点实验室（2024GXKLLCEM0105）、国家自然科学基金（项目编号：22425021, 22102053）、湖南省自然科学基金（2024JJ2012, 2024JK2099）以及湖南省科技创新计划的支持