《Separation and Purification Technology》：Magnetic porous ceramic adsorbents from rubber waste–modified glauconite for basic dyes removal: Insights into phase transformations, microstructure, mechanical behavior, and theoretical treatment
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磁性多孔陶瓷复合材料通过引入0-2%橡胶废料至纯化海绿石并高温烧结制备，系统研究显示添加2%橡胶废料显著提升材料孔隙率与比表面积，增强甲基蓝吸附能力至187.99-209.39 mg/g，符合Langmuir模型，且热力学证实为自发吸热过程，再生测试表明结构稳定性优异。
Mortaga M. Abou-Krisha | Tarek A. Yousef | S.H. Kenawy | Ahmed M. Khalil | Mohamed A. Ali | Aliaa M. Badawy | Ahmed M. Salah | Moaaz K. Seliem
沙特阿拉伯利雅得11623，伊玛目穆罕默德·本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）理学院化学系
摘要
通过将0–2%的橡胶废弃物（RW）掺入纯化的海绿石（PG）中，然后在1000°C下高温烧结2小时，制备了磁性多孔陶瓷复合材料，并对其对亚甲蓝（MB）的吸附性能进行了评估。利用XRD、SEM-EDX、FTIR、TEM、BET、VSM、力学测试、Zeta电位测量和批量吸附实验系统研究了RW对纯化海绿石陶瓷（PGC）的相组成、微观结构、力学性能、磁性能和吸附能力的影响。随着RW含量的增加，材料的微观结构变得更加开放、不规则且多孔，从而增强了活性位点的可及性。虽然力学强度略有下降，但磁性能得到了提升，这一点通过VSM测量得到了证实。吸附性能显著依赖于RW的含量，其中PGC/2%RW由于具有额外的表面官能团、更高的负Zeta电位和更大的孔隙率而表现出最高的MB吸附能力。PGC/2%RW对MB的吸附行为符合Langmuir模型，在25–55°C范围内达到最高的吸附容量，为187.99–209.39 mg/g。统计单层模型提供了关于MB分子与陶瓷表面相互作用的详细分子尺度信息，包括活性位点密度、每个位点的MB分子数量以及饱和容量。空间位阻结果表明吸附过程具有垂直和水平两种取向。PGC/2%RW的活性位点密度是主导控制参数，其值随温度升高而增加（270.99–351.57 mg/g），这表明形成了额外的热活化结合位点。较低的吸附能量（17.39–21.76 kJ/mol）表明吸附过程主要是由氢键和静电相互作用驱动的。热力学分析证实了吸附是自发的且吸热过程，而再生测试则证明了该复合材料的结构稳定性和有效重复使用性。总体而言，PGC/2%RW被证明是一种高效、可持续且具有磁响应性的吸附剂，为阳离子染料的去除以及橡胶废弃物的功能化转化为陶瓷材料提供了有前景的策略。
引言
由于过去几十年的工业革命，水供应逐渐受到各种稳定化学化合物的污染，其中包括有机染料[1]、[2]、[3]。染料污染对人类健康和生态系统构成了严重威胁，因为它们可能产生致畸和致癌效应[4]、[5]。根据先前的研究结果，来自塑料和服装行业的亚甲蓝（MB）由于其复杂的分子结构和较差的生物降解性，极难从水中去除[6]。因此，迫切需要开发高效、经济实用且生态安全的废水处理方法。已经考虑了几种处理方法，包括膜过滤、高级氧化、吸附、混凝和生物修复[7]、[8]、[9]、[10]。利用丰富的天然矿物和固体废弃物进行水处理在经济上具有吸引力且可持续，因为它降低了材料成本，并将低价值废弃物转化为有效材料，特别是在处理亚甲蓝（MB）方面。例如，可以利用铬铁矿废料[11]、黄铁矿基复合材料[12]、蜥蜴石-稻壳复合材料[13]、磁性膨润土/锯末复合材料[14]、金红石/粘土材料[15]、磁性蒙脱石纳米复合材料[16]以及Fe?O?/海绿石-海藻酸盐混合物[17]。
吸附方法因其可获得性、高效率、简单的再生过程和使用的便利性而常被用于水净化[15]、[16]、[17]。最近的研究集中在开发无毒、低成本、快速分离和可生物降解的磁性吸附剂，以便有效去除水中的污染物[18]。磁性氧化铁纳米颗粒，如磁铁矿Fe?O?、赤铁矿（Fe?O?）和陶瓷铁氧体，是水处理领域中最常研究的磁性纳米颗粒[19]。Fe?O?可以作为单独的吸附剂使用[20]，也可以作为修饰材料，用于功能化天然或合成材料[21]。Fe?O?可以基于廉价资源轻松制备，而且只需少量这些纳米颗粒就足以有效去除各种水污染物。例如，戈桑矿床[22]、改性的玄武岩[20]和烧制砖废料[23]等含有铁的原材料被用来制备高效的磁性吸附剂。另一方面，复杂的氧化物（尖晶石铁氧体）的化学式为AB?O?，其中A代表Cd、Co、Cu、Mg、Mn、Ni、Zn，B代表Fe[24]、[25]。尖晶石结构可以分为三类：（I）正常结构（二价阳离子位于四面体位置，八面体位置被三价阳离子占据）；（II）反向结构（二价阳离子仅占据八面体位置，而三价阳离子在两种位置上均匀分布）；（III）混合结构（四面体和八面体位置随机被两种阳离子占据）[26]、[27]、[28]。由于尖晶石结构具有高天然丰度、低成本、良好的催化活性、大表面积、高选择性以及机械和化学稳定性，它们在不同应用中受到了更多关注，包括水净化[29]、[30]、[31]。在多个工业领域，如气体传感器、光催化应用和催化材料中，研究人员对镁铁氧体纳米结构表现出特别兴趣[32]。此外，MgFe?O?结构中的镁含量有助于降低其磁性，使其成为生物医学应用的理想选择[29]。已采用多种技术制备出细晶尖晶石样品，包括氢氧化物分解、微波合成、盐分解和溶胶-凝胶法[33]。另外，γ-Fe?O?（Fe?O?的一种多形体）具有尖晶石晶体结构，因其出色的磁性能和低毒性而受到特别关注，因此被视为生物医学应用（如磁性纸张制造、药物输送、细胞分离、磁标记、催化剂和吸附材料）的理想材料[34]。小尺寸的γ-Fe?O?纳米颗粒（< 30 nm）的超顺磁行为通常更受青睐，因为它们可以防止颗粒的磁诱导自聚集[34]。高温可以使γ-Fe?O?通过固相转变等过程转变为热稳定性更高的赤铁矿（α-Fe?O?）相，这一过程受多种因素（如pH值、温度和其他固体相的存在）的影响[29]、[32]。
橡胶轮胎废弃物由于其复杂的成分、缓慢的降解速率和难以处理的特点，对环境构成了严重挑战[35]。将这些不可降解的废弃物转化为高附加值的功能性材料为循环废物管理提供了可持续的方法[36]。同时，海绿石是一种天然存在的绿色铁钾层状硅酸盐粘土，具有较高的阳离子交换能力、化学稳定性和对各种污染物的亲和力[37]。
陶瓷吸附剂因其高耐久性和化学稳定性而在废水处理应用中受到了广泛关注[38]。然而，将RW和PG矿物结合成单一的磁性多孔陶瓷（PGC/RW）系统的研究尚未见报道。以往的研究主要集中在传统的粘土-聚合物复合材料上，而没有探讨RW与富铁粘土在热处理过程中发生的矿物学变化。此外，橡胶衍生碳和基于氧化铁的海绿石粘土在制备磁性、机械强度高且多孔的陶瓷结构中的共同作用尚不清楚。本研究通过提供关于RW比例（即0%RW、1%RW和2%RW）对PGC/RW产品的相演变、微观结构评估、磁性能和吸附性能的影响的新见解，解决了这些问题。此外，本研究还结合了传统的和先进的统计物理吸附模型，从而更深入地理解了MB-PGC/RW表面相互作用的机制。这种多尺度建模方法能够更准确地解释活性位点的行为、结合能和吸附机制，从而建立了相组成、微观结构演变、物理机械性能和吸附效率之间的全面关联。
原材料和化学品
天然海绿石（NG）从埃及西部沙漠的Bahariya绿洲富含海绿石的岩石中采集。橡胶轮胎废弃物（RW）的平均粒径约为0.02 mm，从埃及当地来源获取。使用前，收集的RW经过彻底清洗、风干并储存在密封容器中。使用的试剂包括盐酸（HCl，35 wt%，用于配制0.1 M溶液）、氢氧化钠颗粒（NaOH，99.5 wt%，用于配制0.1 M溶液）和溴仿。
XRD图谱
如图2a所示，NG的XRD图谱显示了混合矿物组合，包括海绿石（2θ = 8.56°、19.56°、34.61°、61.06°）、丰富的石英（2θ = 20.85°、26.63°、36.69°、50.08°、55.12°、60.03°）、少量的方解石（2θ = 39.62°和42.56°）以及来自沉积基质的高岭石（2θ = 12.48°）[44]。纯化后，PG样品的图谱明显简化：海绿石峰强度增强，方解石反射消失（由于酸的作用）。
结论
成功合成了将橡胶废弃物（RW）掺入纯化海绿石（PGC）中的磁性多孔陶瓷，并证明了其对亚甲蓝的有效吸附性能。RW含量的增加提高了复合材料的孔隙率和活性位点的可及性，同时略微降低了力学强度，但磁性能得到了提升。PGC/2%RW复合材料表现出最高的吸附能力，这归因于额外的表面官能团和更高的负Zeta电位。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了伊玛目穆罕默德·本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）科研处的支持和资助（授权编号：IMSIU-DDRSP-RP26）。
