多孔吸附剂中吸附转变的热力学分析：从表面吸附到毛细凝聚的过程

《Separation and Purification Technology》：Thermodynamic analysis of adsorption transitions in porous adsorbents from surface adsorption to capillary condensation

吸附团理论定量研究极性与非极性气体（氩/水）在碳硅表面吸附热力学演化，揭示单分子吸附至毛细凝聚的Qst、?、ΔG变化规律及分子间作用力主导机制。

　　

传涛何|魏图|吴春梅|李友荣

教育部低品位能源利用技术与系统重点实验室，重庆大学能源与动力工程学院，中国重庆400044

摘要

吸附等容热（Q_st）是描述气固界面相互作用的基本热力学参数，然而，从单分子形成到毛细凝聚的机制演变过程尚未完全阐明。本研究应用吸附簇理论定量研究了多孔吸附剂吸附过程中Q_st、表面过剩势能（?）和吉布斯自由能（ΔG）的变化。为连接单分子与凝聚现象，采用了Zeta簇理论并发展了Langmuir-Zeta模型：Langmuir-Zeta模型用于氩气（非极性气体）的吸附，而Zeta模型用于水（极性气体）的吸附。这种区分突出了气固亲和力与吸附质侧向相互作用在吸附过程中的不同作用。结果表明，氩气在低覆盖率下释放的初始Q_st值较高（11 kJ·mol^-1），超过了其体积潜热（87 K时约为6.45 kJ·mol^-1），这是由于气固相互作用增强所致。进一步分析?和ΔG发现，气固相互作用较弱的系统这两个参数的初始下降速度较慢；但一旦开始凝聚，分子间凝聚力的增强导致?和ΔG迅速下降，表明主导热力学驱动力发生了变化。这些发现为理解吸附转变提供了定量热力学框架，并为多孔吸附剂在分离和纯化应用中的开发提供了有益的见解。

引言

随着材料科学的快速发展，气体吸附技术在各种工程和技术领域得到了广泛应用，包括气体分离、纯化、储存和能量储存[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。在评估吸附性能的关键参数中，吸附等容热（Q_st）等热力学参数被视为关键指标，反映了吸附质分子与固体表面之间的相互作用强度，并为吸附机制提供了宝贵见解。实验上，Q_st可以通过量热法测量或通过Clausius-Clapeyron方程从吸附等温线推导得出，后者因其操作简便而被广泛采用[6]。 然而，这些数据的解释仍然依赖于经典等温线模型。其中，Langmuir单层吸附模型[7]和Brunauer-Emmett-Teller（BET）多层吸附模型[8]是最成熟和最常用的模型。不过，这些模型存在明显的局限性[6]、[9]、[10]、[11]：它们忽略了吸附质分子之间的侧向相互作用，并且在较高相对压力（通常超过0.4）时与实验数据存在显著偏差。为了解决这些问题，提出了许多替代等温线模型，包括双Langmuir模型和Slip模型[12]、[13]、[14]、[15]、[16]，这些模型在特定系统（如CO2在异质表面的吸附）中表现良好。然而，这些模型主要是经验性的或半经验性的，主要关注吸附容量的拟合，未能明确捕捉吸附相的分子聚集和热力学演变过程。近年来，人们越来越关注簇吸附的概念[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]，该概念认为吸附质并不一定以孤立分子的形式吸附，而是随着表面覆盖率的增加逐渐形成分子簇。基于这一观点，Ward和Wu[18]提出了基于统计热力学的Zeta模型，假设每个吸附位点容纳一个簇而不是单个分子，每个簇的最大分子数定义为ζ_m。该模型成功描述了整个相对压力范围内的吸附行为，并准确反映了饱和时的有限吸附容量。后续研究[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]进一步验证并扩展了该理论模型在多种多孔和非多孔材料中的适用性。

尽管取得了这些进展，观察到的Q_st剖面的机制起源，特别是气固相互作用和吸附质-吸附质相互作用如何协调从亚单层到毛细凝聚的能量演变过程，仍不清楚。极性和非极性吸附质之间的区别使这一情况更加复杂，因为这些气体的吸附行为通常受到固体表面物理化学性质的显著影响。Kiselev[36]根据表面极性将固体表面的吸附分为特异性和非特异性吸附，强调表面改性可以显著影响等容热的大小。例如，水分子与硅烷醇基团在硅表面的相互作用包括氢键和范德华相互作用，反映了极性吸附的复杂性。在此基础上，Madani及其同事[37]、[38]、[39]将吸附效应分为三种类型，以系统解释极性和非极性气体在活性炭上的等容热变化。然而，由于实验限制，定量分离和评估不同吸附效应的贡献仍然具有挑战性，导致大多数分析依赖于定性描述。 除了实验研究外，蒙特卡洛模拟等计算方法也成为研究吸附热力学的有力工具。例如，Hermosilla等人[40]使用蒙特卡洛模拟研究了各种气体在活性炭和石墨表面的吸附行为，发现低覆盖率下不同表面官能团对偶极分子的等容热贡献不等，其中羧基的影响最大，其次是羰基和羟基。但随着覆盖率的增加，这些差异逐渐减小，因为吸附位点趋于均匀化。Horikawa等人[41]分析了简单气体和极性气体在石墨上的等容热趋势，阐明了不同的吸附机制：氮气和氩气主要吸附在基面上，而水分子则优先与表面官能团相互作用形成初始簇，这些簇在边缘生长或与相邻簇合并。甲醇则首先通过其羟基与官能团结合，随后形成二维聚集体。其他研究[42]、[43]、[44]还研究了不同温度下加载对等容热演变的影响，为等容热剖面中的峰值提供了机制解释。 对于多孔材料，孔隙形态和结构是影响吸附热力学的关键因素。Wang等人[45]表明，圆柱形孔隙的曲率增强了气固相互作用，增加了吸附热。后续研究[46]显示，孔隙横截面形状的变化显著影响亚单层阶段的吸附行为，而在凝聚和蒸发阶段影响较小。Du等人[47]进一步分析了不同等级煤炭上CO2和CH4的表面势能、吉布斯自由能和熵损失的变化，发现这些热力学参数强烈依赖于孔径分布。这种方法后来被扩展到水吸附研究[48]、[49]，强调了孔结构在调节热力学参数中的关键作用。 尽管取得了这些进展，但由于经典模型的局限性[6]、[9]，完全阐明吸附机制仍面临挑战。特别是，对于吸附过程中热力学参数变化背后的机制仍缺乏统一理解。受这些问题的启发，本研究系统研究了氩气（简单气体）和水（极性气体）在碳和硅表面吸附过程中的热力学能量变化。通过提供不同相互作用强度下的吸附过程的理论见解，我们的工作突出了气固相互作用和吸附质-吸附质相互作用之间的相互作用，揭示了吸附质在固体界面上的演变和形成机制，并强调了簇结构对热力学行为的影响。

材料与吸附实验

中孔硅样品（MCM-41）和活性炭（AC）由J&K Scientific Ltd.（中国）提供。所有物质均为分析级，未经额外纯化直接使用。氩气吸附测量使用物理吸附分析仪（ASAP2460）进行。测量前，样品在453 K下抽真空8小时以去除水分和表面杂质。 水蒸气吸附等温线在302.15 K下使用重量法蒸汽吸附仪测量

实验验证与机制洞察

为了定量解释不同分子极性气体的吸附热力学，使用Zeta簇吸附模型和Langmuir-Zeta方程分析了氩气和水蒸气在各种固体表面的吸附等温线。吸附常数使用Mathematica中的非线性回归软件包确定。在拟合过程中，n_m和M被作为单独的参数，以确保准确表示不同的吸附阶段

结论

由于分子极性的不同，水和氩气表现出不同的热力学吸附行为。在本研究中，我们分析了这两种气体的热力学能量变化，并阐明了各自的吸附演变机制。主要结论如下：

• (1)
  等容热行为揭示了不同的相互作用机制。氩气在石墨化炭黑（BP280）上的零覆盖率等容热（11 kJ·mol^-1）显著高于其

CRediT作者贡献声明

传涛何：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，资源准备，方法论，实验设计，数据分析。魏图：撰写 – 原始草稿，可视化，验证，资源准备，方法论，实验设计，数据分析，概念化。吴春梅：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，监督，资源管理，项目协调，方法论，实验设计，资金获取，数据分析

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了新重庆青年创新人才计划（CSTB2024NSCQ-QCXMX0078）、重庆市自然科学基金（CSTB2024NSCQ-MSX1065）和国家自然科学基金（51876012）的支持。我们还要感谢Aaron Persad博士在语法编辑方面提供的帮助。