内源性矿物成分与氮（N）结构之间的协同效应对Enteromorpha prolifera来源生物炭增强去除双酚A的能力的影响：批次吸附实验、密度泛函理论（DFT）计算及作用机制分析

《Separation and Purification Technology》：Synergistic effect of endogenous mineral components and N configurations on the enhanced removal of bisphenol a by Enteromorpha prolifera-derived biochar: batch adsorption, DFT calculation, and mechanistic insight

本研究利用海藻废料通过水热和热解改性制备生物炭，发现改性后的KBC0.5对BPA的吸附容量达338.22 mg/g，显著优于未改性生物炭。密度泛函理论揭示其吸附机制涉及矿质成分与含氮官能团的协同作用，包括离子交换、π-π堆积等，为藻类废料资源化提供了新路径。

　　

吴文静|李荣斌|韩泽宇|田润泽|冯迪静|李世杰|白波

国家海洋水产养殖工程技术研究中心，浙江海洋大学，中国舟山316022

摘要

双酚A（BPA）是一种常见的内分泌干扰物，作为新兴污染物，对人类健康和环境安全具有显著的负面影响。将富含矿物质的Enteromorpha prolifera废弃物转化为Enteromorpha prolifera衍生的生物炭可以减少废弃生物质对环境的负担，并提高BPA的去除效率。在本研究中，通过添加柠檬酸和碳酸钾，成功制备了Enteromorpha prolifera衍生的生物炭（KBC）。批次BPA吸附实验表明，具有高比表面积（1021.53 m²/g）的KBC0.5吸附剂表现出优异的吸附性能，在30分钟内从100 mg/L的BPA溶液中实现了338.22 mg/g的最大吸附容量，优于BC0.5。内源性矿物成分和氮原子的协同作用增强了BPA的去除效率。密度泛函理论（DFT）计算验证了KAlSiO₄、Ca₃Al₂O₆、吡啶N、吡咯N和石墨N对BPA的吸附作用。具体的吸附机制包括孔隙填充、阳离子-π相互作用、路易斯酸碱配位、氢键、π-π电子供体-受体（EDA）相互作用、静电相互作用和范德华力。这项研究提供了关键的实验数据和理论见解，不仅为废弃生物质的高值利用铺平了道路，也有助于开发高效环保的生物质衍生生物炭以去除污染物。

环境影响

双酚A（BPA）是一种常见的内分泌干扰物，作为新兴污染物，对人类健康和环境安全具有显著的负面影响。本文中，通过添加柠檬酸和碳酸钾，通过水热处理和热解成功制备了Enteromorpha prolifera衍生的生物炭（KBC）用于BPA的吸附。内源性矿物成分（KAlSiO₄和Ca₃Al₂O₆）以及氮原子（吡啶N、吡咯N和石墨N）的协同作用促进了BPA的吸附。该研究巩固了提高生物炭吸附性能的理论基础，并为利用多种内源性成分的生物炭高效去除难处理化学物质提供了见解。

引言

新兴污染物（ECs）是一类在水环境中以微量浓度不断被检测到的化学物质，这主要是由于化学和制药行业的进步所致，它们对人类健康和生态系统完整性构成了潜在风险[1]。在水体中经常识别出三十多种ECs，包括持久性有机污染物、内分泌干扰化学物质、抗生素和微塑料[2]。基于其毒性、持久性和生物累积潜力，ECs引发了人们对生态系统和公共健康的长期安全担忧。特别是，据报道在中国地表水中ECs的含量相对较高，这使得其去除成为一个紧迫的环境问题，也是国内和国际研究的重点。

内分泌干扰化学物质（EDCs），通常被称为环境激素，是指环境中干扰生物体内分泌系统的外源性化学物质。它们可以通过模拟天然激素、阻断受体或改变代谢途径来破坏人类和动物的激素平衡，因此是一类重要的有机污染物[3]。常见的EDCs包括合成类固醇激素、药品和个人护理产品、工业化学品（如双酚A、聚碳酸酯和邻苯二甲酸盐）、农药以及燃烧副产物（如多氯联苯和二噁英）[3]。双酚A（BPA）是一种著名的环境内分泌干扰物，由俄罗斯化学家Alexander Dianin于1891年首次合成[4]。它具有稳定的物理化学性质，抗生物降解，并在各种环境介质中持久存在，导致广泛积累[5]。作为塑料前体，BPA是通过苯酚和丙酮的酸催化缩合产生的，广泛用于制造聚碳酸酯、环氧树脂和其他塑料产品[6]。根据《中国石油和化工大宗产品年度报告（2024年版）》，2024年全球BPA生产能力同比增长8.2%，产量增加了1.5%，预计到2026年全球年生产能力将达到约1250万吨。BPA通过工业排放、生活污水和垃圾填埋场渗滤液进入环境，并通过径流和干/湿沉积等途径进入大气、地表水、地下水和土壤，造成广泛污染[7]。作为一种微生物毒素，BPA还可以通过食物链或肠道吸收进入人体，引起免疫抑制和免疫激活等各种不良生物效应。先前的研究表明，长期暴露于BPA可能导致基因突变、致癌、致畸以及生殖和发育功能受损，对生殖健康和生长构成严重风险[8],[9]。因此，开发高效且环保的BPA污染控制策略至关重要。

吸附通常被视为从水中去除有机污染物的有效方法，因为它操作简单、成本低廉且效率高。在各种吸附剂中，生物炭因其丰富的原材料来源、高比表面积和丰富的表面官能团而受到广泛关注[10]。然而，未经改性的生物炭的吸附能力和选择性往往有限，需要通过物理或化学方法优化其孔结构和表面化学性质[11]。化学活化，特别是使用碱金属化合物，已被证明是制备高性能多孔碳材料的实际解决方案。例如，碱改性可以将生物炭的比表面积和孔结构提高4.5倍，并将双酚A的吸附效率提高26.6%[12]。用粘土和K₂CO₃在650°C下改性的生物炭在6小时内实现了96%的RB-5去除效率，明显优于原始生物炭（62%）[13]。作为温和的活化剂，碳酸钾（K₂CO₃）在热解过程中生成插层钾金属及相关化合物，有效蚀刻碳骨架，形成丰富的多孔结构，并引入含氧官能团，从而显著提高有机污染物的吸附能力[14]。

Enteromorpha prolifera是一种常见的海洋绿藻。由于在中国沿海水域频繁发生绿潮，它产生了大量的生物质。Enteromorpha prolifera的细胞壁富含多糖，但木质素含量很低。这种独特的组成有助于在热解过程中形成高度无序的非晶碳结构，其特征是缺陷和边缘位点丰富。柠檬酸作为一种富含羧基的三元有机酸，提供了酸性催化环境，促进了海藻中多糖成分的水解、脱水和芳香化。添加柠檬酸可以在较低温度下缩短反应时间，降低碳化所需的活化能。同时，丰富的羧基与海藻中的羟基和氨基发生酯化或交联，从而将含氧官能团引入碳骨架，增强表面反应性。所得生物炭具有天然的较大比表面积和众多吸附位点，非常有利于污染物去除[15],[16]。通常，绿藻在生长过程中会从海水中积累各种有机和无机元素。热解后，这些内源性元素转化为相应的碳酸盐、氧化物或氯化物，嵌入碳基质中[17]。随后的酸洗去除了可溶于酸的物质，留下了发育良好的多孔结构。这一过程有效地起到了“自我模板”作用，无需复杂的外部活化剂[18]。据我们所知，绿藻含有相对较高的蛋白质含量，其多糖本身富含氧。因此，绿藻衍生的生物炭天然掺杂了丰富的含氧和含氮官能团。这些表面基团作为各种界面过程的活性位点，包括表面络合、离子交换和催化反应[19]。

在本研究中，通过添加柠檬酸和碳酸钾，通过水热处理和热解成功制备了Enteromorpha prolifera衍生的生物炭（KBC）。进行了全面的表征，以研究生物炭的形态、结构特性和组成。采用批次吸附实验来确定生物炭对BPA的吸附能力。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算研究了吸附机制。该研究为海洋藻类废弃物的高值利用提供了有前景的途径，同时也为开发高效且低成本的BPA吸附剂提供了理论基础和技术支持。

部分摘录

化学试剂

原始Enteromorpha prolifera来源于中国东海岸的象山港沿海地区（29°24′-29°46′ N, 121°25′-122°00′ E）。为了净化生物质，首先用自来水反复清洗原始Enteromorpha prolifera。在80°C的烤箱中干燥后，将干燥的生物质研磨成细粉，然后筛分以分离出100–250 μm粒径的部分。Enteromorpha prolifera的元素通过ICP方法确定，

形态学、微观结构和元素分析

Enteromorpha prolifera衍生生物炭的制备过程如图1(a)所示。Enteromorpha prolifera衍生生物炭（KBC）是通过柠檬酸辅助的水热处理后进行K₂CO₃激活的热解制备的。坦率地说，为了防止K₂CO₃的强碱性和直接热解的高温导致结构崩溃，采用了水热预碳化步骤。

结论

在本研究中，水热处理和热解过程中添加柠檬酸和K₂CO₃有效地改善了Enteromorpha prolifera衍生生物炭的多孔结构和吸附活性位点。KBC0.5的比表面积是HTC0.5和BC0.5的1.6倍，其吸附能力和去除效率分别是BC0.5的10.1倍和9.7倍。根据上述分析，内源性矿物的协同作用

CRediT作者贡献声明

吴文静：研究、方法论、正式分析、撰写——原始草稿。李荣斌：数据管理、方法论。韩泽宇：数据管理、验证。田润泽：正式分析、可视化。冯迪静：概念化、项目管理、资源、研究、正式分析、验证、撰写——审阅与编辑、资金获取。李世杰：监督、撰写——审阅与编辑。白波：资源、监督、撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家海洋水产养殖工程技术研究中心开放基金（NERC202407）和中央高校基本科研业务费（300102292502）的支持。