利用钛酸盐纳米管和废纸纤维素气凝胶从废旧锂离子电池浸出液中梯度分离金属离子

《Separation and Purification Technology》：Gradient sieving of metal ions from the leachate of spent lithium-ion batteries by titanate nanotubes-waste paper cellulose aerogel

高效回收锂离子电池废液中关键金属离子并同步处理抗生素污染的创新吸附剂研究。该复合气凝胶吸附剂（TCA）基于钛酸纳米管和废纸纤维素气凝胶的复合结构，通过Jahn-Teller效应优先去除铜离子杂质，结合离子交换机制实现钴、镍、锰的高效选择性回收，同时保持锂的高纯度，并赋予再生吸附剂抗生素吸附功能。

　　

董朝朝|景海燕|刘妍|田雪萌|王月|郝毅|高瑞霞|余德梅

西安交通大学化学学院，中国陕西省西安市710049

摘要

从废弃锂离子电池（SLIBs）浸出液中高效、选择性地回收关键金属离子（Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Li⁺）对于金属资源的可持续性和环境风险缓解具有重要意义。为了实现有价值的金属离子的受控和选择性回收，本研究介绍了一种新型复合气凝胶吸附剂（TCA）。该吸附剂以钛酸盐纳米管作为主要吸附成分，并由废纸制成的可持续气凝胶基质支撑。TCA对目标金属离子表现出优异的吸附能力（Co²⁺为1.0954 mmol/g，Ni²⁺为0.8455 mmol/g，Mn²⁺为1.0847 mmol/g，Cu²⁺为1.0921 mmol/g），并在60分钟内达到快速平衡。在模拟的SLIBs浸出液中，TCA对Cu²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的去除效率超过99.5%，对Ni²⁺的去除效率为98.0%，同时Li⁺的损失最小（<0.9%）。值得注意的是，TCA利用了Jahn-Teller效应优先去除多离子溶液中的Cu²⁺杂质。这通过基于Pearson硬度、离子半径和电荷密度的差异的离子交换机制，促进了Ni²⁺/Co²⁺/Mn²⁺与Li⁺的高选择性分离。此外，密度泛函理论（DFT）计算验证了吸附选择性顺序为Cu²⁺ > Mn²⁺ > Co²⁺ > Ni²⁺ > Li⁺。通过优化吸附条件，实现了杂质去除和有价值金属的高效回收。此外，负载金属的TCA通过吸附剂-金属之间的协同作用，能够有效捕获抗生素。因此，这项工作提出了一种新颖且可持续的循环策略，将SLIBs浸出液中有价值金属的高效梯度回收与后续抗生素修复相结合，实现了资源回收和环境保护。

引言

锂离子电池（LIBs）的使用不断增加，导致对锂（Li）、钴（Co）、镍（Ni）和锰（Mn）等关键金属的需求激增。这种需求的增长加剧了自然资源开采的压力[1]、[2]。废弃锂离子电池（SLIBs）的性能显著下降，但其中含有大量这些有价值的金属，成为二次或“城市”矿资源的宝贵来源[3]、[4]。通过适当的回收过程，这些金属成分可以被有效回收并重新引入新LIBs的制造循环。此外，SLIBs的不当处理会带来重大的环境风险，包括潜在的污染和资源浪费[5]。因此，开发高效的SLIBs回收方法对于环境可持续性、资源保护和经济可行性至关重要。

在SLIBs回收领域，湿法冶金技术（如化学沉淀、溶剂萃取和吸附）因其较低的能耗和优越的金属回收能力而受到广泛关注[6]。传统的湿法冶金过程通常涉及在酸性条件下（例如硫酸）和氧化剂（例如过氧化氢）对压碎的SLIBs进行浸出，从而产生含有重要金属离子（Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺和Li⁺）的复杂多离子浸出液，以及Cu²⁺等杂质，需要进一步的分离步骤[1]。与化学沉淀和溶剂萃取相比，吸附过程具有操作简单、选择性高、设计灵活、处理条件温和和环境影响小的优点[7]。因此，合理设计定制的吸附剂对于从复杂的SLIBs浸出液中选择性地去除杂质离子和回收有价值的金属离子至关重要。

目前的吸附技术主要使用硅胶、无机矿物、碳质材料和多孔框架来回收金属[8]、[9]。Conte等人证明介孔碳对Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺具有显著的吸附效率，去除率超过80%。然而，这一过程会导致Li⁺同时损失20%[10]。Wang等人开发了APTES和EDTA功能化的空心玻璃微球作为选择性吸附剂，能够优先保留Co²⁺和Ni²⁺，同时将Li⁺的损失限制在<1%。然而，在模拟浸出系统中完全分离Co²⁺和Ni²⁺后，Li⁺的保留效率尚未得到验证[11]。此外，之前的吸附研究很少包含Cu²⁺（杂质），以评估其对关键金属回收的影响，尽管Cu²⁺在SLIBs浸出液中普遍存在。Cu²⁺与Co²⁺/Ni²⁺/Mn²⁺之间的化学相似性给它们的选择性分离带来了挑战。因此，开发能够优先提取Cu²⁺并选择性地回收Co²⁺、Ni²⁺和Mn²⁺的同时保持高Li⁺纯度的吸附剂是一个有前景的策略。

钛酸钠纳米管（TNTs）具有明确的多层管状结构，由[TiO₆]八面体单元组成。其层间空间中的可交换Na⁺通过离子交换机制促进了阳离子金属物种（如Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺）的有效去除[12]、[13]。值得注意的是，TNTs对Pearson硬度较低且离子半径合适的金属离子具有优先的离子交换亲和力。比较分析表明，Li⁺的Pearson硬度高于二价过渡金属离子，这表明TNTs在多组分系统中具有选择性分离过渡金属和Li⁺的潜力[14]。尽管Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Mn²⁺具有相同的氧化态，但它们不同的Pearson硬度值、电子结构和离子半径表明在混合离子溶液中TNTs的吸附选择性存在差异。此外，TNTs还因其优异的生物相容性和低环境影响而受到认可[15]、[16]、[17]，使其成为资源回收应用中具有巨大潜力的绿色吸附剂。这一分析表明，TNTs可以在多离子SLIBs浸出液中促进金属离子的梯度分离，显示出资源回收应用的巨大潜力。尽管如此，TNTs在SLIBs浸出液中的金属分离应用仍然有限。实际应用中，其粉末形式会导致过高的柱压并使吸附后的固液分离复杂化[18]。为了解决这些限制，将TNTs战略性地固定在成本效益高、可扩展且环境友好的基底上是工业应用的关键要求，也是绿色工程的关键策略。废纸是一种富含纤维素的材料，占城市固体废物的主要部分，可以升级为三维纤维素气凝胶基质[19]。这种方法不仅实现了废物的价值化，还为TNT的固定提供了理想的大孔支架。预计这种复合材料将提高操作效率，减轻环境影响，并增强基于吸附的分离系统中的资源回收。

基于上述分析，本研究通过将TNTs与废纸衍生的纤维素结合，开发了一种新型复合气凝胶吸附剂（TCA）。通过各种表征技术确认了TCA的成功合成，同时通过仪器分析结合吸附动力学和等温线建模阐明了吸附机制。TCA对二价过渡金属离子表现出优异的亲和力，特别是Cu²⁺。竞争性吸附实验显示了优先的吸附顺序：Cu²⁺ > Mn²⁺ > Co²⁺ > Ni²⁺ > Li⁺。基于这些发现，提出了一种使用TCA从SLIBs浸出液中逐步去除杂质和回收金属的策略：（1）优先去除Cu²⁺杂质；（2）集体回收Co²⁺、Ni²⁺和Mn²⁺；（3）通过Li₂CO₃沉淀最终回收Li⁺。据我们所知，这是首次成功应用基于TNT的气凝胶从模拟SLIBs浸出液中顺序分离金属离子的研究，为关键金属资源的可持续回收提供了一种方法。此外，除了通过脱附进行再生外，负载金属的吸附剂还可以用于高效吸附抗生素，从而延长吸附剂的生命周期并提高整体可持续性。

材料与化学品

实验中使用的试剂和材料在支持信息（S1节）中有描述。

合成过程

钛酸盐纳米管（TNTs）和废纸纤维素（WPC）的合成过程在支持信息（S2节）中提供。

TCA的制备：首先制备了预冷却（-20°C）的NaOH/尿素水溶液（7 wt% NaOH，12 wt%尿素）。在室温下（5分钟）通过磁力搅拌将0.2 g的WPC快速分散到6 mL该溶液中，然后

TCA的制备与表征

吸附剂TCA的制备过程如图1所示。TNTs最初是通过标准化的碱性水热方法合成的。在合成过程中，TiO₂颗粒首先在碱性介质中自组装成层状结构，然后逐渐弯曲，最终形成类似碳纳米管的中空纳米管形态。这一过程通常需要过量的氢氧化钠。

结论

本研究提出了一种复合气凝胶（TCA），通过将钛酸盐纳米管与废纸衍生的纤维素结合，用于从SLIBs浸出液中选择性地回收高价值金属。TCA在60分钟内达到吸附平衡，其吸附能力如下：Cu²⁺（1.0921 mmol/g），Mn²⁺（1.0847 mmol/g），Co²⁺（1.0954 mmol/g），Ni²⁺（0.8455 mmol/g）。值得注意的是，TCA在模拟SLIBs浸出液中表现出对Cu²⁺杂质的优先选择性，这归因于Jahn-Teller畸变效应。

CRediT作者贡献声明

董朝朝：撰写——原始草稿，研究，数据管理。景海燕：可视化，验证，正式分析。刘妍：验证，研究，正式分析。田雪萌：项目管理，方法论。王月：撰写——原始草稿，数据管理。郝毅：撰写——审阅与编辑，方法论。高瑞霞：撰写——审阅与编辑，资源，概念化。余德梅：撰写——审阅与编辑，监督，资源，项目管理。

资助信息

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22374113、82404577、W2432011）、陕西省自然科学基金（编号：2024JC-YBMS-125、2024JC-YBMS-133、2025JC-YBQN-162）、中国博士后科学基金（编号：2024M752555）以及西安交通大学自由探索教师计划（编号：xzy012025161、xzy012025093）的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢西安交通大学化学学院的张俊杰和物理学院的张晓静在TEM和FTIR表征方面的帮助。作者感谢西安交通大学仪器分析中心在SEM、接触角、XRD和XPS分析方面的协助。