《Separation and Purification Technology》：Highly selective tandem photocatalytic CO
2-to-C
2H
4 conversion over an interface-optimized ternary Ag/UiO-67(X)@CuNs composite
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基于调控三嗪催化剂聚合度的研究，合成并修饰了羟基甲基化聚三嗪催化剂，实现CO?与BDODGE的高效环加成，产率达100%，并具备良好循环稳定性及多协同催化机制。
张园平|何向义|李晓云|李环婷|王琴|李启峰|王俊伟|康茂清
中国科学院煤炭化学研究所煤炭转化国家重点实验室，中国太原 030001
摘要
在无溶剂和无共催化剂的条件下开发无金属且高效的CO?环加成催化剂仍然是一个重大挑战。基于之前的研究，合成了一系列不同聚合度的羟甲基修饰三嗪催化剂（HMCN-T），并将其用于CO?与二缩水甘油醚的环加成反应，以制备多功能环状碳酸酯。活性测试表明，经过羟甲基接枝处理后，低聚合度的三嗪催化剂表现出最佳的催化活性。具体而言，HMCN-350在最佳条件下（120°C、2.0 MPa、16小时）实现了100%的转化率及99.9%的选择性。在无溶剂和无共催化剂的情况下，1,4-丁二醇二缩水甘油醚（BDODGE）完全转化为了相应的环状碳酸酯。接枝的羟甲基、低聚合度三嗪化合物的边缘缺陷结构以及三嗪环中吡啶N原子的活性位点之间的协同效应增强了催化性能。此外，该催化剂具有可回收性，经过5次反应循环后其催化活性几乎没有下降。最后，提出了一个合理的CO?与二缩水甘油醚环加成反应的多协同催化机制。
引言
大气中CO?浓度的迅速增加主要源于化石燃料的燃烧和工业活动，这是导致全球气候变化和环境退化的重要因素[1][2][3]。到2025年，全球CO?浓度已超过430 ppm[4]，引发了严重的环境问题，如全球变暖、海洋酸化和生态失衡[5][6][7]。因此，将CO?转化为高附加值产品已成为一种有吸引力的策略。将CO?转化为环状碳酸酯是CO?利用中最受研究的途径之一[8][9][10][11]。这种方法既能实现高效的碳固定，又能可持续地合成高附加值化学品。特别是环状碳酸酯被广泛用作绿色极性非质子溶剂、聚碳酸酯的单体以及储能设备中的电解质，其合成高度符合绿色化学和循环经济的原则[12][13][14][15]。
开发高效的催化剂对于将CO?转化为环状碳酸酯至关重要。CO?环加成催化剂通常可以分为均相体系和非均相体系。均相催化剂主要包括过渡金属配合物[16][17]和离子液体[18]。例如，Alhafez等人[19]报道了基于钴氧肟的双配合物盐在无溶剂条件下（100°C、1.6 MPa、2小时）能够以97.9%的高产率催化CO?与环氧物的环加成反应。尽管具有如此高的催化活性，但均相催化剂通常存在分离困难、回收性差和潜在的产品污染等固有缺点。非均相催化剂，如金属氧化物[20][21]、金属有机框架（MOFs）[22]、多孔聚合物[23]和碳基材料[24]，在催化剂回收和结构稳定性方面具有优势。代表性的基于金属的非均相催化剂显示出较高的催化效率。例如，Tumbul等人[25]报道了ZnO-B1/PPNCl二元催化体系在优化条件下（100°C、常压CO?、24小时）能够高效催化CO?与环氧物的偶联反应，生成五元环状碳酸酯，产率高达99%。除了基于金属的体系外，无金属的非均相催化剂因其环境友好性而受到越来越多的关注。然而，它们的催化性能往往受到结构限制，包括表面积有限、孔隙率不足和活性位点密度低，这些因素阻碍了传质并削弱了底物与催化剂之间的相互作用，从而降低了催化效率。当应用于空间受阻的环氧物（如1,4-丁二醇二缩水甘油醚（BDODGE）时，这一挑战更加突出。与简单的环氧物相比，BDODGE具有更大的分子尺寸、更低的环应变、更高的粘度和多个反应位点，使其成为CO?环加成反应的特别困难的底物。无金属催化剂通常对这些双功能环氧物的活性和选择性较差，这表明需要设计具有可调结构和多种功能的催化剂。因此，设计能够提供多个活性位点并促进底物高效活化的催化剂对于克服这些挑战至关重要。
富含氮的材料，尤其是碳氮化物（g-C?N?）及其衍生物[26][27][28]，最近作为无金属CO?转化催化剂受到了广泛关注。这些材料具有多种固有优势，包括丰富的含氮碱性位点、高化学稳定性和结构可调性。特别是低聚合度的三嗪催化剂含有更高密度的边缘-NH?基团和表面缺陷[29][30][31]，这不仅增强了反应性，还为后续修饰提供了机会（图1）。尽管如此，三嗪化合物的催化性能仍受其内在结构特征的制约，包括相对较低的表面积和活性位点密度不足，这使得它们主要是单功能的。开发能够以协同方式整合酸性和碱性位点的双功能催化剂已成为一种有效的策略[32]。将羟甲基接枝到三嗪骨架上是一种特别有吸引力的方法，因为引入的羟基可以作为氢键供体，并与七嗪环形成共振相互作用。这种修饰增强了吡啶氮原子的亲核性，同时促进了CO?的捕获和环氧物的活化，从而促进了环加成反应[33][34][35]。最近的研究表明，引入羟基等官能团可以通过促进环氧环的开环和CO?的活化显著提高催化活性。例如，Song等人通过引入羟基和季铵盐基团，显著提高了melem寡聚体在CO?与环氧丙烷（PO）环加成反应中的催化效率[36]。同样，Ding等人通过接枝羟基化的离子液体（HEIMBr）合成了CN-HEIMBr催化剂，显著增强了催化活性[37]。然而，大多数研究集中在小分子底物上，而对大分子或长链环氧物的研究仍然有限。
在此，我们实验研究了具有可调聚合度和羟甲基官能化的七嗪基催化剂在CO?与双功能环氧物环加成反应中的合理设计。使用三聚氰胺作为前体，通过精确控制煅烧温度来调节其结构和文本特征，合成了一系列具有可控聚合度的七嗪基催化剂。随后通过羟甲基接枝引入了互补的酸性位点，得到了HMCN-T材料。系统研究了煅烧温度和羟甲基修饰对催化剂结构、形态和文本性质的影响。在CO?与一系列环氧物的环加成反应中评估了催化性能，特别关注了具有高挑战性的底物BDODGE。此外，还考察了催化剂的回收性，并研究了反应机理。
化学试剂材料
三聚氰胺（C?H?N?，Macklin，99%）、甲醛（CH?O，天津Kemiou，AR）、乙醇（C?H?OH，天津Kemiou，AR）、丙酮（CH?COCH?，Sinopharm，AR）、甲苯（C?H?，Sinopharm，AR）、氢氧化钠（NaOH，Macklin，AR）、环氧丙烷（PO，Sinopharm，AR）未经进一步纯化即可使用。乙二醇二缩水甘油醚（EDODGE）（环氧值：0.74 mol/100 g）、新戊二醇二缩水甘油醚（NPODGE）（环氧值：0.68 mol/100 g）、1,4-丁二醇二缩水甘油醚（BDODGE）（环氧值：）
催化剂表征
使用X射线衍射（XRD）分析了在不同温度下煅烧的催化剂（CN-T）和羟甲基化催化剂（HMCN-T）的晶体结构。如图1(a)所示，所有CN-T样品在27°和13°处显示出两个衍射峰，分别对应于碳氮化物的（002）和（100）平面[41]，这归因于3-
s-三嗪环的层间堆叠和平面内的结构堆叠。这两个衍射峰都发生了位移
结论
通过控制三聚氰胺的煅烧温度并随后进行羟甲基修饰，合成了一系列具有可调聚合度的三嗪基催化剂（HMCN-T）。系统研究表明，降低煅烧温度使催化剂富含边缘-NH?基团并暴露了更多的吡啶N原子，这两者都显著增强了CO?的活化。羟甲基接枝为催化剂赋予了
<红it作者贡献声明>
张园平：撰写——原始草案、方法论、研究、形式分析、概念化。
何向义：撰写——原始草案、方法论、研究、形式分析、概念化。
李晓云：资源获取、数据管理。
李环婷：资源获取、数据管理。
王琴：资源获取、数据管理。
李启峰：撰写——审阅与编辑、监督、资金筹集。
王俊伟：撰写——审阅与编辑、监督、资金筹集。
康茂清：软件支持。
<声明利益冲突>
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
<致谢>
本工作得到了SKLCC自主研究项目（项目编号：2024BWZ009）、SKLCC青年人才发展计划（项目编号：2025BWZ004）、山西省基础研究计划（项目编号：202403021221334）以及中国科学院青年促进协会（项目编号：2023431）的财政支持。
