可视化高效Sm-Al合金提取过程中的成核动力学

《Separation and Purification Technology》：Visualizing nucleation dynamics for high-efficiency Sm Al alloys extraction

钐的高效电解提取策略研究：采用KAlCl4作为稳定铝源，在LiCl-KCl熔盐中通过共还原实现Sm(III)的高效电沉积，结合电化学分析及同步辐射显微CT可视化生长过程，15小时内达到99.9%的提取效率与70.7%电流效率，形成Al2Sm-Al3Sm合金。

　　

杨敏城|钟宇科|张涛|刘奎|谭谭|刘亚兰|尹泰奇|王山峰|黄婉霞|严永德|王琳|史伟群

中国科学院高能物理研究所核能化学实验室，北京 100049，中国

摘要

钐是一种典型的多价稀土元素，由于其高化学活性，其沉积电位超出了电化学窗口，这阻碍了其直接电解提取。在本文中，我们通过引入KAlCl₄作为稳定的铝源，实现了LiCl-KCl熔体中Sm(III)和Al(III)的有效共还原，从而克服了这些挑战。通过电化学方法系统研究了电结晶机制，发现随着阴极极化的增加，成核过程加速，晶体尺寸得到细化。此外，还利用时间分辨的原位同步辐射X射线微计算机断层扫描（SR-μCT）技术可视化了Al₂Sm-Al₃合金的动态生长过程，揭示了其独特的絮状形态。基于这些发现，恒电位电解在15小时内实现了99.9%的Sm(III)提取率，电流效率达到70.7%，得到了絮状的Al₂Sm-Al₃Sm合金。本研究为多价稀土元素的提取提供了一种有前景且高效的方法。

引言

稀土元素（REEs）及其合金由于其独特的物理化学性质，被广泛应用于催化、航空航天和新能源等领域[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，不断增长的需求和脆弱的供应链使得它们成为关键金属。因此，从二次资源中回收REEs已成为一种重要的方法[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。传统的湿法冶金工艺存在试剂消耗高、操作复杂、耗时长以及产生大量废酸和残留物等缺点[13]、[14]、[15]、[16]。作为替代方案，高温火法冶金（如液态金属提取、电化学处理和氯化）可以通过物理或相对清洁的化学方法分离REEs[7]、[17]、[18]、[19]、[20]。其中，基于氯化物系统的熔盐电解因其低成本、高效率和低操作温度等优势而受到广泛关注[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。

钐（Sm）是一种典型的多价稀土元素，其提取具有显著挑战性。在惰性电极上，它经历两步还原过程，第二步发生在电化学窗口之外，从而无法直接沉积元素态的Sm，必须以合金形式提取[27]、[28]。因此，与铝形成合金是一种常见的策略，这不仅便于提取，还因为Al-RE合金具有优异的性能[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。此外，在乏核燃料再处理过程中，基于Sm的合金的电化学共还原是去除熔盐中（典型的裂变产物）Sm³⁺的关键技术[34]。Castrillejo等人[29]、Ji等人[35]和Yin等人[36]研究了钐在铝电极上的电化学行为，并通过恒电位电解在LiCl-KCl熔盐中成功制备了Al₂Sm合金。然而，固体铝电极的一个主要限制是，随着Al-RE合金层在表面形成，RE离子向电极内部的扩散速率减慢，从而限制了提取效率[37]。此外，熔盐中Sm³⁺还原为Sm²⁺的过程可能会引发氧化还原循环，降低电流效率。因此，在此过程中实现高效的Sm提取仍然是一个亟待解决的挑战[38]。

为了解决这一限制，Gibilaro等人提出通过将Al(III)引入熔盐中，实现铝和稀土离子的共还原来提取稀土元素[39]、[40]、[41]。这种共还原方法消除了电极处的扩散控制步骤。他们在LiF-CaF₂系统中共还原SmF₃和AlF₃，在130小时内实现了99.4%的Sm(III)提取率[40]。然而，在LiCl-KCl系统中，AlCl₃的沸点低且挥发性高，限制了铝源的定量添加，导致铝沉积过多，电流效率降低。

据报道，AlCl₃和KCl可以形成共晶化合物KAlCl₄，其蒸气压远低于纯AlCl₃，表明其挥发性较低[42]、[43]、[44]、[45]。作为低熔点、高沸点的电解共还原试剂，KAlCl₄能够实现对电解过程的定量控制，优化电流效率并调节合金成分。在本研究中，使用KAlCl₄作为稳定的铝源，系统研究了LiCl-KCl-SmCl₃熔盐中的电解过程。此外，为了阐明Al₂Sm共还原机制，研究了Al(III)和Sm(III)共还原过程中的成核行为和形态演变。尽管在高温电化学中存在多物理场耦合的极端环境（包括热效应、强腐蚀性、无水和无氧操作），我们仍然通过自设计的原位电解池应用了时间分辨的原位同步辐射X射线微计算机断层扫描（SR-μCT）技术，动态监测了高温下Al₂Sm合金的形成过程，实现了其生长动态的实时可视化。

化学试剂

无水LiCl（>97%）和KCl（>99.5%）购自Xilong Chemical Co., Ltd。将均匀混合的LiCl-KCl（LiCl:KCl = 45:55 wt%）在473 K的真空干燥箱中干燥24小时，然后转移到手套箱中以避免与空气中的水分和氧气接触。将混合盐放入装有氧化铝坩埚（Φ = 52 mm）的程序控制电炉中，以5 K/min的恒定速率缓慢加热至773 K。

Al(III)和Sm(III)的电化学行为

首先，通过CV和SWV研究了LiCl-KCl熔盐系统中Sm(III)和Al(III)的电化学行为。与空白LiCl-KCl熔盐的CV曲线相比，在加入SmCl₃后，观察到一对归因于Sm(III)/Sm(II)的氧化还原峰D/D′，位于约0.82 V/0.97 V处，这与文献中的结果一致[28]。此外，SWV曲线也清晰地显示了还原峰D（图2b）。由于沉积电位

结论

通过引入KAlCl₄作为稳定且低挥发性的铝源，我们克服了传统AlCl₃在高温下的挥发性问题，实现了Sm(III)和Al(III)的有效共还原。电化学研究表明，Al₂Sm合金在钼电极上的电结晶遵循连续成核模式。原位SR-μCT揭示了共沉积过程的三维连续生长机制。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22306185）和中国博士后科学基金（编号：2023M732032）的支持，以及国家自然科学基金（编号：U23B20167、12475354、22376047、U2441225、U2267223）的支持。我们感谢中国科学院高能物理研究所的王山峰博士和黄婉霞博士对原位实验的建议。