《Separation and Purification Technology》：Rapid recovery of cesium from geothermal water by zinc ferrocyanide composite membrane with exfoliated α-ZrP as enhancer
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锌铁氰化物（ZnFC）复合材料通过原位生长法锚定于剥离的α-磷钼酸纳米片（E-ZrP），制备成ZnFC@E-ZrP/聚砜（PSf）吸附膜，显著提升铯离子（Cs?）选择性分离效率与动力学性能。二维E-ZrP结构缩短扩散路径并诱导表面电负性场，使膜材料在5分钟内达吸附平衡，且在高盐离子竞争（>98% Cs?回收率）和复杂地热水中保持优异稳定性和可循环性。
Lihan Liu|Yuhan Guo|Yuxin Wang|Senjian Han|Lina Xu|Zengyu Ma|Shiqiang Wang|Tianlong Deng|Zhenyu Liao
教育部天津科技大学海洋与环境科学学院海洋资源化学与食品技术重点实验室，中国天津市300457
摘要
氰亚铁锌（ZnFC）复合材料对铯具有很高的选择性，但传统的块状形式存在传质速度慢的问题。在本研究中，通过原位生长方法将ZnFC固定在剥离的α-磷酸锆（E-ZrP）纳米片上，制备出ZnFC@E-ZrP复合材料，并进一步将其制成ZnFC@E-ZrP/PSf吸附膜。这种二维的E-ZrP载体抑制了ZnFC的团聚，并通过缩短扩散路径和表面P–OH诱导的负电场增强了Cs+的传质效果。实验结果表明，ZnFC@E-ZrP的铯吸附性能显著优于α-ZrP载体，同时具有良好的酸碱稳定性和可回收性。该膜结合了E-ZrP的快速传输能力和ZnFC的精确捕获能力，在过滤过程中5分钟内即可达到吸附平衡，并在高离子竞争条件下从地热盐水中回收超过98%的Cs+。本研究展示的策略有助于设计出高效的铯分离材料。
引言
铯（Cs）是关键高科技领域中不可或缺的元素，但其全球需求与传统供应之间的差距日益扩大[1]、[2]。地热水是一种富含铯的非传统液体资源，由于其巨大的储量而具有巨大潜力。全球多个地热田中已检测到ppm级别的铯浓度[3]、[4]。然而，真正的挑战在于开发出在高盐度及多种竞争离子存在的情况下，仍能对Cs+表现出极高选择性的方法，并在高温和腐蚀性条件下保持长期稳定性[5]。因此，开发高效、选择性强且环境友好的提取技术是一项至关重要且具有挑战性的任务。
目前已开发出多种铯分离方法，包括沉淀、溶剂萃取、膜分离、吸附和电化学方法[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。其中，吸附膜作为一种结合了吸附和膜分离技术的集成方法，具有操作方便、能耗低且适用于工业应用的优点[13]。通常，用于铯分离的吸附膜可分为有机膜和无机-有机膜两类[14]、[15]、[16]。由于有机膜的吸附基团有限且制备过程相对复杂，因此受到较少关注[17]。通过将无机吸附剂分散在聚合物基质中，无机-有机膜能够兼具填料的吸附特性。二十年前，普鲁士蓝（PB）已被证明可用于减少切尔诺贝利事故中的放射性铯污染[15]、[18]。引入其他过渡金属离子（如Mn、Co、Ni、Cu等）后，普鲁士蓝类似物（即金属氰亚铁盐MFCs）形成了更加多样的晶体结构，提高了铯的分离性能[19]、[20]。因此，基于MFCs的膜被认为是一种有效的铯提取方法。
然而，当MFCs的吸附剂嵌入聚合物基质时，会面临颗粒团聚和聚合物包封等问题[21]、[22]。这些问题可能导致平衡时间延长、吸附容量降低，并在循环操作过程中增加MFCs的渗漏风险，从而阻碍其实际应用[23]。目前的解决方案主要集中在改进固定化技术、优化复合材料的孔结构以及提升核心材料的性能等方面[21]、[24]、[25]。MFCs的开放框架结构使其成分和结构的调控成为提升性能的研究重点，例如与功能材料的结合[26]、[27]、[28]。尽管吸附容量有所提高，但它们仍存在平衡时间长的问题。特别是对于实际的铯回收而言，快速达到平衡至关重要[29]、[30]。因此，开发高效的基于MFCs的膜并优化动态分离过程仍然是实现实际突破的关键。
二维（2D）层状材料（如GO、MOF、COF等）具有独特的、精确且快速的分子传输特性[31]、[32]、[33]。研究表明，添加2D材料可以通过缩短扩散路径、调节选择性通道或利用表面化学效应来显著提高膜的传质速率[34]、[35]、[36]。最近，层状α-磷酸锆（α-ZrP，Zr(HPO4)2·H?O）作为一种类似石墨烯的2D材料引起了广泛关注，因其易于剥离、制备简单、化学稳定性高以及含有丰富的P-OH基团[37]、[38]、[39]。剥离的α-ZrP（E-ZrP）纳米片已被成功用于负载功能性材料，从而避免了团聚并最大化了性能提升[40]、[41]、[42]。因此，α-ZrP基ZnFC复合材料可能表现出协同效应，使其适用于基于膜的反铯分离。迄今为止，α-ZrP尚未被用作吸附膜中的铯分离改性剂。
在本研究中，通过在剥离的α-ZrP纳米片上原位生长氰亚铁锌（ZnFC）制备了ZnFC@E-ZrP复合材料，并进行了批量吸附实验以评估其铯回收性能。将ZnFC@E-ZrP结合到PSf多孔基质中后，所得的ZnFC@E-ZrP/PSf膜保持了快速的吸附动力学，动态实验在5分钟内即可达到平衡。负电性预富集、晶格精确捕获和分散增强的传质效应协同作用，提高了ZnFC@E-ZrP纳米晶体与Cs+之间的亲和力，即使在复杂的水环境中也能实现高效的铯分离。
部分内容摘录
化学试剂
α-磷酸锆（α-ZrP，99%）由上海Adamas Reagent有限公司提供。聚砜（PSf）购自上海Merier有限公司。氰亚铁钾（K4Fe(CN)6·2H2O，99%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）由Macklin有限公司提供。氯化铯（CsCl，99%）、氯化锌（ZnCl2，99%）和三（羟甲基）氨基甲烷（Tris）均来自Aladdin有限公司。氯化钠（NaCl，99%）、氯化钾（KCl，99%）等试剂也由该公司提供。ZnFC@E-ZrP的优化
为了开发高性能复合材料，我们对反应物比例进行了系统研究，并根据其吸附性能对所得材料进行了筛选。最初测试了三种不同的剥离剂。如图1所示，使用三（羟甲基）氨基甲烷（Tris）作为剥离剂制备的复合材料显示出比其他剥离剂更高的吸附容量。
结论
总之，基于ZnFC@E-ZrP的先进吸附剂和膜系统成功克服了传统块状ZnFC材料在铯去除方面的固有局限性。通过在E-ZrP纳米片上进行原位生长，ZnFC被整合到一个协同系统中，其中二维载体发挥了双重作用：抑制ZnFC的团聚，并通过提供短距离扩散路径和静电预富集场来促进Cs+的快速吸附。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢以下机构的支持：国家自然科学基金（项目编号：22203062、22208245、W2512002、U22A20575）、中国博士后科学基金（项目编号：2025M781100）、青海大学盐湖化工工程研究开放项目（项目编号：2024-DXSSKF-10）以及青海省昆仑人才计划。
