通过聚吡咯桥接的三维导电网络在CoNiPBA@co-HC/PPy复合电极中协同增强海水淡化能力

《Separation and Purification Technology》：Synergistic enhancement of desalination capacity via a Polypyrrole-bridged 3D conductive network in CoNiPBA@co-HC/PPy composite electrode

本研究针对电去离子电极材料导电性低的问题，构建了CoNiPBA@Co-HC/PPy ternary复合材料。通过结构表征和电化学测试发现，PPy作为导电桥有效降低电荷转移电阻，优化离子迁移路径，使电极在1M NaCl中比电容达190 F/g，盐吸附容量155.4 mg/g，循环稳定性优异（容量保持率95%），为高效率稳定CDI电极设计提供新思路。

　　

李国平|唐坤|郭帅|张玉苗|史玉辰|肖世涛|吴娜|王倩|毕强|薛娟琴

西安建筑科技大学化学与化学工程学院，中国西安 710055

摘要

本研究针对电容去离子（CDI）过程中电极材料导电性低这一关键问题进行了探讨，该过程用于处理含盐废水。研究人员构建了一种三元复合体系，制备了CoNiPBA@Co-HC/PPy电极材料。结构表征表明，该材料成功结合了ZIF-67衍生的碳框架、CoNi普鲁士蓝类似物（PBAs）和聚吡咯（PPy），形成了具有三维多孔特性的复合结构。电化学测试结果显示，该电极在1 mol L^-1 NaCl溶液中的比电容高达190 F g^-1，电荷转移电阻低至0.202 Ω，离子扩散系数为2.07 × 10^-12 cm² s^-1。这些性能显著优于未经改性的CoNiPBA@Co-HC材料。CDI性能评估表明，在1.2 V工作电压下，该材料在500 mg L^-1 NaCl溶液中的盐吸附容量为155.4 mg g^-1，能耗仅为0.598 Wh g^-1，并且经过100次循环后仍保持95%的容量保持率。本研究证实了PPy作为“导电桥”的关键作用，有助于增强界面电荷转移并优化离子迁移路径，为开发高效稳定的CDI电极材料提供了新的设计思路。

引言

随着全球人口和工业的快速增长，环境污染问题日益严重，淡水短缺已成为人类社会面临的主要挑战之一[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。开发新型的低成本咸水淡化技术已成为缓解水资源危机的迫切需求。目前常见的海水淡化技术包括反渗透[6]、多级闪蒸[7]、电渗析[8]和电容去离子（CDI）[9]。其中，CDI作为一种新兴的淡化技术，因其操作条件温和、规模灵活、能耗低且环保等优点而受到广泛关注[10]。 电极是CDI系统的核心组成部分，其材料性能直接影响淡化效率。常见的电极材料主要包括双层电容器（EDLC）材料和法拉第伪电容器材料。基于碳的材料，如活性炭[11]、碳纳米管[12]和碳气凝胶[13]，是典型的双层电容器材料，它们通过形成双电层（EDL）来实现离子吸附[14]、[15]。然而，碳材料在实际应用中往往受到其较低的盐吸附能力和较差的循环稳定性的限制[16]、[17]。与碳材料不同，法拉第电极材料不依赖双电层机制，而是通过离子插层或氧化还原反应储存电荷。它们的比电容通常是双层电容器材料的10到100倍，具有更高的理论容量[18]、[19]。普鲁士蓝类似物（PBAs）作为一类重要的法拉第材料，因其高理论容量、开放晶体结构和可调化学组成而在CDI领域具有广泛的应用前景[20]、[21]、[22]。其独特的–M₁–C≡N–M₂–框架结构具有宽敞的离子通道，能够有效容纳各种阳离子[23]、[24]。此外，PBAs还具有成本低、环保和合成方便等优点，使其成为极具前景的下一代CDI电极材料[25]。然而，PBAs材料本身的导电性较差且在循环过程中结构不稳定，严重限制了其实际应用[26]、[27]。 为了解决这些限制，人们尝试将PBAs与导电碳材料结合，以开发具有协同增效的电极系统。例如，Gong等人构建了一种结合碳纳米管的阶梯状空心结构，显著提高了材料的导电性和结构稳定性，所得复合材料在淡化应用中表现出103.4 mg g^-1的吸附容量和优异的循环性能[28]。Xu等人通过将NiHCF与碳纳米管复合，有效增强了电荷传输并提高了材料的淡化能力[29]。然而，单一碳材料的性能提升效果有限，其较低的淡化能力仍然制约了整体性能的提高[30]。因此，迫切需要开发新型多功能复合体系，以实现电子传导、离子迁移和结构稳定的协同优化。 金属有机框架（MOFs）是一类由金属离子和有机配体自组装而成的多孔晶体材料，其孔隙率远超传统多孔碳[31]、[32]、[33]。近年来，MOFs被广泛用作前驱体，通过热处理制备具有继承孔结构的功能性碳材料，应用于电池、超级电容器、电催化和CDI[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。MOFs的化学组成、空间构型和孔结构均可调节，从而制备出结构多样的碳材料[39]、[40]、[41]。与一维碳纳米管和二维石墨烯相比，MOF衍生的三维多孔碳具有开放孔道，由于其可调的孔结构和优异的导电性，成为理想的三维基底，为PBAs提供了均匀的生长基底和电子传输路径[42]。然而，PBAs与碳基底之间的界面电阻以及PBAs本身的低导电性仍然是提升性能的关键障碍。 聚吡咯（PPy）作为一种重要的导电聚合物，在电容去离子（CDI）研究中受到了广泛关注，因其具有高理论比电容、优异的导电性、环境友好性和易于合成等优点[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]。然而，PPY仍面临循环寿命短、体积膨胀和机械性能差等挑战，这些限制了其进一步的应用。 本研究提出将PPY作为CoNiPBA和MOF衍生碳之间的“导电桥”，构建三元复合材料CoNiPBA@Co-HC/PPy。在该体系中，PPY不仅在PBAs和碳框架之间构建了三维导电网络，降低了界面电荷转移电阻，还通过掺杂效应提高了材料的表面亲水性，从而优化了离子迁移路径，协同提升了材料的淡化动力学和循环稳定性。本研究系统地研究了CoNiPBA@Co-HC/PPy复合材料的制备、结构调控和淡化性能，旨在阐明PPY引入对电子/离子传输行为的影响，评估材料在CDI中的淡化性能和循环稳定性，并为开发高效稳定的法拉第电极材料提供新的见解和方法支持。

实验部分

本研究使用的化学品和材料详见支持信息中的Text S1。

形态结构

PPY的加载量选择基于平衡复合材料的“导电性”与“孔结构/活性位点可及性”。PPY含量不足（例如0.2 mL）时，无法在CoNiPBA颗粒和Co-HC框架之间形成连续的导电网络，导致界面电阻过高；相反，PPY含量过高（例如0.4 mL）可能会覆盖活性位点并堵塞材料孔隙，阻碍离子传输。因此，我们选择了适当的PPY含量。

结论

本研究成功制备了一种复合电极材料（CoNiPBA@Co-HC/PPy），该材料基于ZIF-67衍生的钴掺杂碳（Co-HC）框架，其中负载了CoNiPBA并通过PPY界面层进行了改性。通过优化PPY的加载量，实现了活性位点、导电性和孔结构之间的协同平衡，其中含有0.3 mL PPY的样品表现出最佳性能。 结构分析证实，适量的PPY能够形成连续的导电网络。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：52374415、52570091、22078254和62374130）、陕西省技术创新引领计划（项目编号：2024CG-CGZH-32）以及陕西省国际科技合作计划（项目编号：2024GH-ZDXM-25）的财政支持。