协同掺杂与重构：含铈的碳酸钴氢盐用于加速碱性氧演化反应

《Separation and Purification Technology》：Synergistic doping–reconstruction of Ce-incorporated cobalt carbonate hydroxide for accelerated alkaline oxygen evolution reaction

氧析出反应（OER）铈掺杂钴碳酸盐水合氧化物（CCH）催化剂中，铈离子通过电子缓冲和结构诱导协同作用提升催化性能。实验表明铈掺杂加速碳酸根腐蚀与氢氧根交换，促进质子耦合电子转移（PCET）和钴氧化态演变，重构后催化剂氧中间体吸附优化，实现高电流密度下活性与稳定性显著提升。

　　

魏王|贾同苗|徐江|闵倩|何元军|薛珂|姚水良|吴祖良|李静|高二豪|朱家丽|邓伟

中国江苏省常州市常州大学环境科学与工程学院，邮编213164。

摘要

目前关于氧进化反应（OER）前催化剂的研究主要集中在表面性能的提升上，而阐明掺杂与电化学重构之间的协同效应仍是一个关键挑战。在本研究中，我们系统地探讨了通过Ce掺杂和电化学重构在碳酸钴氢盐（CCH）中实现的协同增强效果，用于碱性OER。通过结合电化学分析、原位ATR-IR光谱、X射线吸收光谱和理论计算，我们发现Ce3?/Ce??离子同时具有电子缓冲剂和结构诱导剂的双重作用。这种双重作用体现在两个方面：（i）在重构过程中，Ce掺杂剂加速了CO?2?的蚀刻和OH?的交换，增强了未饱和Co2?活性位的暴露，并促进了Co2?预氧化（Co2? → Co3?）过程中的质子耦合电子转移（PCET）；（ii）在重构后的活性结构中，Ce掺杂剂调节了Co位点的电子结构（例如，提高了它们的氧化态），通过吸附物演化机制（AEM）优化了氧中间体的吸附-活化行为。这种掺杂-重构的协同作用最终形成了一个具有高效质量/电荷传输和定制电子结构的优化界面，显著提高了基于CCH的催化剂的OER活性和稳定性，尤其是在高电流密度条件下。

引言

基于过渡金属的材料，特别是含有Fe、Co和Ni的材料，由于其丰富的价态、可调的电子结构和成本效益，成为氧进化反应（OER）的有希望的电催化剂。已经开发了多种改性策略，如形态控制、掺杂工程以及单原子、双原子或三原子活性中心的设计，以调节d带中心和电子构型，从而促进氧中间体的吸附/脱附并提高OER性能[1]、[2]、[3]、[4]。最近的研究表明，许多传统的“电催化剂”实际上在OER过程中充当前催化剂，在阳极电位下经历显著的电化学重构，形成真正的活性相。这种动态重构过程通常涉及复杂的转变，如配体交换、元素浸出、晶相转变和金属价态演变，最终生成具有优异OER活性的金属（氧）氢氧化物活性物种[5]、[6]、[7]。在一项代表性的研究中，Ding等人使用Co?(OH)?Cl@NiMoO?作为前催化剂，通过MoO?2?和Cl?的双离子浸出实现了连续的自重构，形成了CoOOH@NiOOH异质结，显著提高了OER性能[8]。同样，Xu等人证明，在循环伏安法活化过程中铬的浸出驱动了NiFe?Cr???O?的重构，从而获得了优异的OER性能[9]。尽管在包括过渡金属磷化物、硫化物、金属有机框架（MOFs）和层状双氢氧化物（LDHs）在内的多种催化剂系统中广泛观察到了重构现象[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]，但大多数研究主要集中在评估最终性能指标上，往往忽视了重构过程本身在活性位点演变及其背后的热力学和动力学驱动力中的作用。为了解决这一不足，Wang等人采用模型拟合结合原位表征定量分析了层状Co(OH)?在OER过程中的重构行为。他们的研究表明，调节插入物种可以有效控制重构的热力学和动力学，从而影响整个OER过程中的质量传输和钴的氧化态[16]。 异质离子掺杂已被证明可以显著提高OER性能并改变催化剂的催化机制。掺杂元素可以调节活性位的电子结构，定制关键反应中间体的吸附行为，并优化基本步骤的能量障碍[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。例如，Zhang等人发现Fe二聚体与低价Ni2??在OER过程中的相互作用空间电荷效应能够实现强烈的协同作用，促进适应性中间体吸附并介导晶格氧的氧化路径，加速脱质子和氧自由基的耦合[22]。Liu等人证明Ni和Nd掺杂优化了电子结构和中间体相互作用，将决定电位的步骤从O?的演化转移到OOH*的形成；由此导致的OOH*形成能量障碍的降低支撑了OER性能的提高[23]。 尽管在理解掺杂策略和电化学重构方面取得了显著进展，但目前的研究主要集中在掺杂引起的初始结构变化或重构后的最终催化活性相上，往往忽略了掺杂剂在重构过程中的动态作用。Chu等人[10]报告称，2D Fe-Ni-Co-MOF通过配体缺陷诱导的重构形成了晶态-非晶态异质结，强调了残余配体与金属氧氢氧化物之间的共价相互作用在提高OER性能中的有益作用。然而，该研究并未探讨Fe和Ni掺杂对配体去除动力学或Co2?预氧化过程中质子耦合电子转移（PCET）效率的影响。同样，Wang等人[24]证明Fe掺杂在Co?(OH)?Cl中促进了晶格Cl?与OH?的交换，从而提高了OER活性。然而，他们的研究并未探讨Fe掺杂对重构过程中Cl?蚀刻和随后空位形成的动力学的影响。要解决这些根本性差距，需要系统地结合先进的原位技术和理论模拟来阐明掺杂剂的动态演变及其对OER性能的直接贡献。这样的见解对于合理设计具有优化掺杂-重构协同效应的前催化剂至关重要。在这方面，Xu等人[25]结合计算和实验方法证明了修饰阳离子的类型和比例影响了尖晶石氧化物中的结构重构关系，确定了M?-O-M?构型中的金属-氧共价极性是触发表面重构的关键结构因素。 基于此，我们系统地研究了Ce掺杂和电化学重构在提高基于碳酸钴氢盐（CCH）的前催化剂OER性能方面的协同效应，揭示了Ce3?/Ce??离子作为电子缓冲剂和结构诱导剂的双重功能。通过电化学分析、原位ATR-IR光谱、X射线吸收光谱（XAS）和DFT计算，我们阐明了Ce物种在CCH重构过程中的动态演变及其关键作用，包括加速CO?2?的蚀刻、促进OH?的交换、诱导氧空位的形成以及在预氧化过程中促进质子耦合电子转移（PCET）的动力学。此外，我们还揭示了掺杂Ce物种对重构催化剂中Co位点电子结构的调节作用，从而优化了OER过程中氧中间体的吸附行为。Ce掺杂和电化学重构的协同作用最终构建了一个具有丰富活性位点、优化电子结构和高效质量/电荷传输能力的催化界面，使所得电催化剂在特别是高电流密度条件下的OER活性和稳定性显著提高。

催化剂制备

3% Ce-CCH复合材料是通过水热法合成的。通常，将0.145克Co(NO?)?·6H?O和0.113克尿素溶解在20毫升乙醇和20毫升去离子水的混合溶剂中。随后加入6.5毫克Ce(NO?)?·6H?O，以达到初始Ce/Co摩尔比为3%，并将溶液搅拌30分钟。混合物转移到一个100毫升的聚四氟乙烯内衬高压釜中，在120°C下加热3小时。冷却至室温后，得到沉淀物。

通过Ce调控的电化学重构提高OER性能

我们首先评估了在不同过渡金属（M = Ce、Mn、Ni）掺杂下CCH的OER性能，这些金属的掺杂量为3%（摩尔比），在O?饱和的1 M KOH溶液中进行测试（图1a）。实线代表未经CV循环的初始OER活性，虚线表示经过20次CV活化循环后的性能。与原始CCH相比，3%的Ni掺杂略微降低了初始活性，而3%的Ce掺杂和3%的Mn掺杂则提高了活性，其中Ce掺杂的效果最为显著。

结论

本研究表明，Ce掺杂和电化学重构协同提高了基于碳酸钴氢盐（CCH）的前催化剂的OER性能，Ce3?/Ce??离子同时具有电子缓冲剂和结构诱导剂的作用。通过结合电化学分析、原位ATR-IR光谱、X射线吸收光谱（XAS）和DFT计算，我们阐明了重构过程中Ce物种的动态演变及其多方面的作用：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22106010）、国家重点环境模拟与污染控制联合实验室专项基金（项目编号：24K10ESPCT）以及江苏省应用基础研究计划（项目编号：CJ20241090）和江苏省研究生研究与实践创新计划（项目编号：SJCX25_1723）的财政支持。