《Separation and Purification Technology》：Integrated experimental and theoretical engineering of an advanced triazole–amide functionalized porous organic polymer via click chemistry for sustainable removal of picric acid
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本研究通过点击化学合成了一种新型三唑-酰胺功能化多孔有机聚合物TA-POP，具有高比表面积和热稳定性。TA-POP对硝基苯酚类污染物（如PA）展现出卓越吸附性能，15分钟内达到>99%去除率，容量达373 mg/g。吸附机制包括氢键、π-π堆积及配位作用，Langmuir等温线和伪二级动力学模型验证了单层吸附及化学吸附主导过程。DFT和QTAIM计算揭示了PA与TA-POP的分子间作用机制，与实验数据高度吻合，为环境修复提供了新策略。
Somayeh Moradinia|Amir Landarani-Isfahani|Hassan Zali-Boeini|Reza Safari|Hamid Hadi|Rajender S. Varma
伊斯法罕大学化学系，伊朗伊斯法罕，81746-73441
摘要
硝基酚类污染物在水生环境中的普遍存在对生态系统和公共健康构成了严重威胁，这凸显了开发高效且可持续的修复技术的紧迫性。本文通过点击化学方法合理设计并合成了一种三唑-酰胺功能化的多孔有机聚合物（TA-POP）。该材料具有层次分明的多孔结构、显著的热稳定性和可调的活性位点，能够实现快速（15分钟）、高去除效率（>99%）和高容量（373 mg.g?1）的苦味酸（PA）吸附。吸附动力学遵循伪二级模型，表明吸附过程主要受化学吸附作用支配，涉及氢键、π–π相互作用和配位作用。平衡吸附数据可用朗缪尔等温线很好地描述，表明吸附发生在均匀的结合位点上。在计算部分，采用密度泛函理论（DFT）和分子内原子量子理论（QTAIM）分析了宿主-客体相互作用机制。分子静电势（MEP）、电子局域化函数（ELF）和前线轨道分析揭示了关键结合位点、电荷转移行为以及PA与TA-POP之间的吸附能量。最终，计算方法得到的吸附能量结果与实验数据高度吻合，证实了所提出的相互作用机制。
引言
在先进分离技术的发展背景下，多孔材料因其独特的结构特性和多功能潜力而成为当代化学研究的核心主题。在这一领域中，多孔有机聚合物（POPs）作为共价键合的框架，结合了持久的孔隙结构和高度可调的微孔、介孔或层次化孔结构，已成为多功能平台[1]。单体的几何形状和选定的合成路径决定了POPs是形成非晶态、半晶态还是晶态结构。重要的子类别包括共轭微孔聚合物（CMPs）[2]、[3]、[4]、超交联聚合物（HCPs）[5]、[6]、多孔芳香框架（PAFs）[8]、[9]、内在微孔聚合物（PIMs）[10]、[11]、[12]、共价三唑框架（CTFs）[13]、[14]、[15]、共价有机框架（COFs）[16]、[17]以及氢键有机框架（HOFs）[18]、[19]。由于具有高表面积、固有的热稳定性和化学稳定性、低密度以及通过单体选择、交联方法和后合成修饰实现的优异可调性，POPs已成为先进功能材料的多功能平台[20]、[21]。
已采用多种合成策略构建POPs，包括交叉偶联反应、Friedel–Crafts聚烷基化、缩合、氧化和动态共价化学[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。这些聚合物框架具有广泛的应用前景，包括气体储存和分离[28]、[29]、[30]、[31]、异相催化和光催化[32]、[33]、化学传感[34]、[35]、环境修复[36]、[37]、[38]、[39]、[40]以及能量储存[41]、[42]。尽管取得了这些重要进展，但要精确控制孔径尺寸、提高机械稳定性、实现可扩展合成并确保长期性能仍然面临挑战。
为应对这些挑战，尤其是对精确结构控制和功能化的需求，点击化学作为一种有前景的聚合物合成策略应运而生。它具有高效率、区域选择性和化学选择性、温和的反应条件以及对多种官能团的耐受性。这些优势使得能够设计出具有精确工程化结构和可调物理化学性质的高级框架。特别是引入三唑单元可以引入富含氮的结合位点，这些位点能够进行氢键结合、静电相互作用和π–π堆叠，有利于吸附缺电子的芳香污染物。尽管点击化学在各种聚合策略中已被证明有效，但在构建POPs方面的应用相对较少[43]、[44]、[45]、[46]、[47]。
苦味酸（PA）是一种常见的硝基酚类污染物，在工业废水和水生环境中广泛存在。其高毒性、强酸性和抗降解性凸显了需要高效和选择性的去除方法[17]、[48]、[49]、[50]、[51]。
已有多种吸附材料被用于去除PA，包括活性炭、金属有机框架（MOFs）和POPs。活性炭通常表现出中等的吸附容量和快速的吸附动力学；然而，其有限的选择性和不明确的表面功能限制了PA的靶向捕获。MOFs由于具有高结晶度和可调的金属节点，可以实现更高的吸附容量和更好的选择性，但其实际应用常常受到湿度敏感性、框架不稳定性和金属浸出的阻碍[52]、[53]、[54]。虽然有些POPs已被报道可用于吸附硝基芳香化合物，但只有少数研究定量评估了它们对苦味酸的吸附性能，从而在理解吸附容量、选择性和动力学方面存在空白。大多数研究集中在硝基芳香化合物的荧光传感上，而非详细的吸附研究[55]。同样，其他先进的POPs也显示出与苦味酸物种的有希望的相互作用，但对其吸附容量、选择性和动力学的系统评估仍然不足。因此，本研究旨在通过点击化学设计一种新型的三唑-酰胺功能化POP，以实现精确的结构控制和提高苦味酸的选择性环境修复性能。
基于这一研究空白，本文通过点击化学合成了一种新型的三唑-酰胺功能化POP，并对其吸附容量、对竞争性硝基芳香物种的选择性以及快速吸附动力学进行了系统评估。此外，还利用QTAIM分析了原子级别的宿主-客体相互作用[56]、[57]、[58]、[59]。据我们所知，这是首批将点击合成POP与苦味酸的机制性和定量吸附分析相结合的研究之一，填补了文献中的空白，并展示了三唑-酰胺POP在选择性环境修复硝基酚类污染物方面的潜力。
材料
苯-1,3,5-三醇（邻苯二酚）、3-溴丙炔、碳酸钾（K?CO?）、二氯甲烷（CH?Cl?）、氢氧化钠（NaOH）、叠氮化钠（NaN?）、三乙胺（N(C?H?)?）、氯甲烷（CHCl?）、氯乙酰氯、二甲甲酰胺（DMF）、4,4'-亚甲二苯胺、硫酸铜(II)五水合物（CuSO?·5H?O）、抗坏血酸、1,2-二氯乙烷、甲醇、丙酮、苦味酸（PA）、对硝基苯酚（PNP）、2,4-二硝基苯酚（DNP）、苯酚、硝基苯、硝酸（HNO?）和氢气
TA-POP吸附剂的制备与表征
分子构建块的合理设计对于决定微孔和介孔聚合物的孔结构、比表面积和全面的物理化学性质至关重要。星形单体由于其固有的空间构型，被广泛认为是构建POPs的多功能拓扑支架。引入带有炔基的三官能团核心是一种有效的策略，可以指导
结论
通过点击化学成功合成了TA-POP，生成了一种高度交联、热稳定且化学性质稳健的框架，具有层次分明的孔结构和丰富的活性位点。TA-POP对PA的吸附性能表现出色，最大吸附容量达到384 mg.g?1。动力学研究表明，吸附过程主要由化学吸附驱动，受配位作用、氢键和π–π堆叠的促进；平衡分析也证实了这一点
CRediT作者贡献声明
Somayeh Moradinia：撰写 – 原始草稿、方法学、数据分析。Amir Landarani-Isfahani：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、研究、概念化。Hassan Zali-Boeini：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理。Reza Safari：可视化、软件、数据分析。Hamid Hadi：验证、软件、数据分析。Rajender S. Varma：撰写 – 审稿与编辑、研究、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
