Fe?O?辅助NiFe?O?提高了CO?的氢化反应效率，生成CO的产率得到提升

《Separation and Purification Technology》：Fe 2O 3 aided NiFe 2O 4 enhanced CO 2 hydrogenation to CO

NiFe?O?催化剂在CO?加氢中的性能及表面氧化物影响分析，磁水洗处理后CO选择性达100%，700℃转化率71.90%，但高温还原生成Fe-Ni合金导致烧结和碳沉积活性下降。

　　

焦焦谢|辛宇志|鲍文路|狄坤宏|李琦张

华北电力大学燕赵电力实验室，中国河北省保定市071003

摘要

NiFe₂O₄因其优异的氧化还原性能而被广泛用于CO₂氢化反应。然而，NiFe₂O₄样品通常表现出复杂的行为：快速失活后随之缓慢活化，并且氢化选择性较差。在这项研究中，我们探讨了NiFe₂O₄在CO₂氢化中的复杂行为，并通过磁水洗涤法研究了表面氧化物（NiO和Fe₂O₃）对其催化性能的影响。NiFe₂O₄-ww在较低温度下主要生成CO，选择性接近100%，并在700?°C时显示出71.90%的较高CO₂转化率。然而，在高温还原条件下，NiFe₂O₄-ww会迅速还原为FeNi合金，这导致了烧结和碳沉积，从而显著降低了催化活性。NiFe₂O₄表面的NiO物种在低温下增强了CO₂氢化性能，但降低了CO的选择性。表面的Fe₂O₃物种增强了催化剂的抗还原性，通过抑制碳沉积的积累提高了催化剂的稳定性。残留氧化物对NiFe₂O₄表面的影响有助于理解FeNi合金在CO₂氢化中的失活行为。

引言

在过去70年中，大气中的CO?浓度从310 ppm增加到415 ppm [1]。作为主要的温室气体（GHG），大规模的CO?排放是全球温度上升的主要原因 [2]。长期的气候变化将带来一系列后果，包括极端天气事件的频率增加、海洋酸化、生物多样性的丧失以及对人类健康的威胁 [3], [4]。CO?无毒、成本低廉且储量丰富，使其成为有前景的C1原料。然而，由于其形成焓（?_fH???_K = ?393.5 kJ/mol）较低，CO?具有相对稳定的热力学性质 [5]。尽管碳捕获技术可以减少CO?排放，但仅仅储存捕获的CO?并不能构成一个全面的解决方案，因为碳捕获和储存（CCS）系统的建设、运营和维护，以及CO?的压缩、运输和储存，还有在高温或高压条件下进行吸附或再生的能量密集型过程，都会导致较高的运营成本 [6]。为了应对这些挑战并实现环境和经济效益，研究人员正在探索捕获CO?的可行利用途径。

作为最有前景的CO₂氢化方法之一，CO?与H₂反应并通过逆水煤气转移（RWGS）反应转化为CO [7], [8]。CO?转化为CO展现了出色的灵活性；CO可以作为合成高附加值碳基产品（如低碳烯烃、有机燃料或聚合物材料）的关键原料或中间体 [9], [10]。然而，由于RWGS反应是吸热的，通常需要较高的反应温度，这可能会导致金属烧结和失活 [11]。

基于Fe的催化剂由于其优异的氧迁移能力，在催化逆水煤气转移（RWGS）反应中显示出巨大的潜力 [12]。Yang等人报告称，Fe₃O₄促进了CO₂的吸附和活化，其中CO₂的直接解离和随后的CO解吸优先于氢化，使其成为RWGS反应的最佳活性中心，从而实现了高CO选择性 [13], [14]。Kim研究了未经支撑的FeO_x纳米颗粒作为催化剂的使用，发现它们在600?°C时表现出较强的抗团聚性 [15]。尽管如此，基于Fe的催化剂在RWGS反应中的广泛应用仍然面临挑战。Fe₂O₃在低温下通常表现出较低的CO₂氢化性能，而基于Fe的催化剂在高温范围内才能有效运行 [16]。在CO₂氢化过程中，高温下Fe金属表面可能发生碳沉积，这会抑制H₂和CO₂的吸附和活化，最终导致催化剂失活 [17]。

近年来，研究人员通过结构修饰和添加其他元素来提高基于铁的催化剂的CO₂氢化性能。Ni因其优异的氢活化能力而在CO₂氢化研究中得到广泛应用，这显著降低了RWGS反应所需的温度 [18]。多项研究已经记录了镍和铁的协同组合对RWGS反应性能的提升 [19], [20]。Liu等人研究了钙钛矿型催化剂，发现形成FeNi合金可以增强金属分散性，减小颗粒尺寸，加强金属-载体相互作用，并促进更富电子的Ni态，所有这些都有利于CO₂的吸附和转化 [21]。Pastor-Pérez还评估了FeO_x促进剂可以显著增强表面上的Ni分散性，从而提高反应活性 [22]。然而，基于Ni的催化剂在H₂气氛下倾向于产生CH₄

在各种金属氧化物中，尖晶石结构因其优异的氧交换能力和热稳定性而成为高温CO₂氢化的有希望的候选材料 [25]。NiFe₂O₄尖晶石可以通过Ni和Fe基前驱体合成，并通过晶格氧解离容易产生氧空位，从而表现出优异的氧化还原性能 [26], [27]。除了尖晶石相外，在NiFe₂O₄的合成过程中还可能形成Fe₂O₃和NiO等表面物种 [28]。研究表明，NiFe₂O₄尖晶石在高温还原条件下可以还原为FeNi合金 [29]。我们之前的研究发现，700?°C下还原为FeNi合金的NiFe₂O₄催化剂表现出较高的CO₂氢化转化率 [30]。然而，商业化的NiFe₂O₄表现出复杂的稳定性行为，导致快速失活后缓慢活化，以及较差的氢化选择性。很少有研究探讨了NiFe₂O₄在CO₂氢化过程中复杂稳定性行为的原因。

在这项研究中，我们获得了商业化的NiFe₂O₄，然后采用不同的表面处理方法去除表面氧化物。对处理后的NiFe₂O₄样品进行了CO₂氢化实验，以评估CO₂转化活性和CO选择性。还进行了连续稳定性测试，以研究尺寸变化和碳沉积对稳定性的影响，并评估了复杂的稳定性行为。在RWGS反应前后对NiFe₂O₄催化剂进行了表征，以阐明失活机制并研究表面Fe₂O₃和NiO物种对NiFe₂O₄在CO₂氢化中催化性能的影响。

章节片段

NiFe₂O₄催化剂的制备

草酸（C₂H₂O₄，≥98%）、醋酸（C₂H₄O₂，≥99.8%）、甲酸（CH₂O₂，≥99.5%）和柠檬酸（C₆H₈O₇，≥99.5%）从中国Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd.购买，未经进一步纯化即可使用。准备了0.1?mol/L的洗涤酸溶液——草酸（C₂H₂O₄）、醋酸（C₂H₄O₂）、甲酸（CH₂O₂）和柠檬酸（C₆H₈O₇）。每种溶液取10?mL放入试管中，然后加入1?g商业化的NiFe₂O₄（粒径<30?nm）。

表面处理的效果

为了研究表面金属氧化物对NiFe₂O₄的影响，测量了几种酸溶液（草酸、醋酸、甲酸和柠檬酸）进行表面处理，并在图1中展示了处理样品的RWGS反应性能。所有经过酸处理的NiFe₂O₄催化剂的CO₂转化率在500–700?°C范围内随温度升高而增加，其中NiFe₂O₄-Oxalic在700?°C时表现出最高的CO₂转化率（如图1b所示）。

结论

研究了NiFe₂O₄在催化CO₂氢化反应中的性能，并考察了表面处理对其催化性能的影响。NiFe₂O₄-ww在RWGS反应中表现出优异的氢化性能，在700?°C时实现了接近100%的CO选择性和71.90%的CO₂转化率。然而，NiFe₂O₄-ww还原为FeNi合金，并经历了烧结和碳沉积，导致活性下降。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（编号52406137）和中央高校基本科研业务费（编号2025MS121、2024MS174）的支持。