《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Mechanism of grinding effects on coal hydrophobicity during ultra-low ash coal preparation: Raman spectroscopy-based evaluation
编辑推荐：
基于Raman光谱分析研究机械磨砺时间对无烟煤亲水性的影响，发现磨砺40分钟后煤样亲水性最强，矿物解离度接近完全，浮选性能最优，为精准确定磨砺参数提供非破坏性检测方法。
魏晓|范玉萍|董贤树|傅元鹏|马晓敏|杨茂清|文鹏成|李德豪|金康培
太原理工大学矿业工程学院，中国太原 030024
摘要
机械煤磨碎是现代清洁高效煤炭利用方法（如超低灰分煤炭制备和中煤再处理）中的关键步骤。然而，必须适当选择磨碎参数，以平衡煤炭处理效率与设备能耗。为了快速准确地确定超低灰分煤炭制备过程中的最佳磨碎参数，本研究利用拉曼光谱技术研究了磨碎时间与煤炭疏水性之间的关系。通过其他测试方法对拉曼结果进行了多维度验证。一维和二维拉曼光谱结果表明：(a) 褐煤颗粒在早期磨碎阶段（20分钟以内）主要发生结构断裂缺陷；(b) 芳香环片段的重新聚合和缩合主要发生在中期磨碎阶段（20-40分钟）；(c) 微细颗粒在后期磨碎阶段发生二次氧化。此外，经过40分钟磨碎后，褐煤的芳香结构达到最大稳定性和有序性。X射线光电子能谱分析、接触角和表面自由能分析、矿物学分析以及浮选试验均证实，40分钟的磨碎时间能够最大化非极性疏水基团的含量（即增强疏水性），实现近乎完全的矿物解离，并优化浮选性能（清洁煤产率=18.48%；灰分含量=2.43%）。总体而言，基于拉曼光谱的微晶结构分析能够快速无损地识别磨碎行为与褐煤疏水性之间的关系。
引言
煤炭行业的未来稳定发展依赖于清洁高效的煤炭利用，以防止高质量煤炭资源的枯竭和沉积物性质的恶化[1]。高价值煤炭资源的利用，如精制煤水浆液态燃料的制备、固体燃料的化学循环燃烧以及高质量碳基材料的生产，可以在满足国家发展战略需求的同时缓解当前的环境问题。在高质量煤炭产品的背景下，这些过程与先进的煤炭加工技术密不可分[2]、[3]。因此，改进煤炭加工技术对于煤炭资源的绿色和可持续发展至关重要。
用机械磨碎替代高成本的化学分离技术（酸法和碱法浸出）可以显著提高煤炭资源利用效率。机械磨碎已广泛应用于多种任务，包括超低灰分煤炭的制备、煤矸石胶凝材料的制备、中煤的破碎和再选分以及从煤炭中提取稀土元素[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。磨碎技术影响煤炭中矿物的解离程度，从而影响矿物分离效率。杨等人全面探讨了超细磨碎-浮选工艺在煤炭资源高价值利用中的应用，获得了灰分含量为2.46%的超清洁煤炭（而原始褐煤的灰分为8.79%）。他们还揭示了超细磨碎煤颗粒的物理化学表面性质的变化[9]。为提高炼焦煤资源的利用率，郭等人进行了不同磨碎介质形状的磨碎-浮选试验，并比较了所得炼焦煤中煤的解离特性和浮选分离效果。他们发现六角棱柱形介质增强了磨碎的均匀性并增强了煤样品的疏水性[10]。磨碎参数（如磨碎时间、磨碎介质、旋转速度和介质填充率）直接影响煤炭的磨碎程度，包括颗粒大小、均匀性和能耗等因素[11]、[12]、[13]、[14]。过长的磨碎时间会导致过度磨碎，增加能耗并加速设备磨损。寻找最佳参数以平衡细度与效率之间的权衡是高效煤炭磨碎的关键[15]。
目前，最佳磨碎参数通常通过磨碎-浮选试验来确定，该方法结合了磨碎细度和浮选结果。尽管这种方法应用广泛，但随着磨碎参数数量的增加，其实验难度显著增加[16]、[17]、[18]，这推动了在线检测技术的快速发展。通过分析基于煤基石墨的结构演变的光谱特征，建立了微晶结构与煤炭性质之间的联系[19]。许多学者利用拉曼光谱揭示了煤炭氧化过程中的微晶结构变化，为煤炭的自燃行为和高效甲烷提取提供了理论基础[20]、[21]、[22]。徐等人结合拉曼光谱和热重分析研究了32种煤样品的结构和燃烧特性，建立了代表性煤样品的拉曼结构参数与其特征燃烧温度之间的关系。拉曼光谱作为一种快速预测煤炭燃烧特性的新方法逐渐受到重视[23]。拉曼光谱可以确定煤炭的煤化程度，这与煤炭结构的石墨化程度呈正相关[24]、[25]、[26]。冯等人报告称，拉曼光谱可以简单准确地量化未知煤尘样品中的结晶二氧化硅含量[27]。拉曼光谱能够深入分析煤炭的微晶结构，从而预测多种煤炭性质。然而，微晶结构与煤炭疏水性之间的关系仍不明确。因此，必须系统验证通过拉曼光谱直接确定煤炭机械磨碎参数的有效性。
尽管拉曼光谱确定的结构缺陷和石墨化程度有可能用于增强碳材料的疏水性，但煤炭的整体疏水性受多种因素的复杂相互作用影响，包括煤炭的微晶结构和表面化学性质的变化、矿物、表面官能团以及煤炭内部的孔结构。因此，本研究旨在分离并研究机械磨碎褐煤所引起的表面碳有序化的贡献。为了减少亲水矿物的干扰，采用了预纯化的精矿作为原料。此外，将机械磨碎颗粒的大小控制在狭窄范围内，以减少颗粒大小和孔隙变化对煤炭疏水性的主要影响。
为了制备超纯煤炭，本研究将拉曼光谱中观察到的机械诱导变化（结构改变）与褐煤的表面化学行为和浮选性能进行了关联。拉曼光谱分析有望精确确定最佳磨碎时间参数，并阐明磨碎过程中褐煤微晶结构与疏水性之间的耦合机制。
材料
本研究使用的褐煤样品来自山西省长治市的赵庄煤矿，是一种浮选精矿。在测试前，用无水乙醇处理褐煤样品以去除试剂，然后用去离子水冲洗并在恒定温度下干燥。表1展示了褐煤样品的元素分析结果。元素分析按照GB/T 212-2008标准进行。
一阶拉曼光谱分析
许多近期研究利用拉曼光谱分析了煤炭的大分子结构[34]、[35]。图2显示了不同磨碎时间后褐煤样品的单次拉曼光谱。800–1800 cm?1范围内的第一阶光谱显示出一个明显的D峰（约1350 cm?1），源自石墨的结构缺陷或高度无序的碳质材料；以及一个明显的G峰（约1600 cm?1），源于碳原子的振动。
结论
- (1)
拉曼光谱分析了褐煤磨碎过程中的微晶结构变化，揭示了煤炭样品的疏水性。一维和二维拉曼结果表明，褐煤颗粒在磨碎过程中经历了三个阶段的演变：早期阶段（20分钟以内）以结构断裂缺陷的形成为主；中期阶段主要发生芳香环片段的重新聚合和缩合。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本工作得到了国家重点研发计划（编号2023YFC2907701）和国家自然科学基金（编号52504303）的支持。
