《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Choosing a matrix effects correction method to quantify Cu, Zn, As and Pb in industrially contaminated soils by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry
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X射线荧光分析测定砷污染土壤中Cu、Zn、As、Pb需校正矩阵效应，比较外部标准法、康普顿散射校正和α系数校正方法，发现单独使用时误差较大（RSD 20–90%），联合校正后RSD降至1.1–9.5%，并验证了该方法对高浓度污染土壤的有效性。
埃琳娜·V·楚帕里纳（Elena V. Chuparina）|加琳娜·A·别洛戈洛娃（Galina A. Belogolova）|鲍里斯·A·班格耶夫（Boris A. Baenguev）|尤利娅·V·索科尔尼科娃（Julia V. Sokolnikova）|奥尔加·V·扎鲁比娜（Olga V. Zarubina）|加琳娜·V·帕什科娃（Galina V. Pashkova）
俄罗斯科学院西伯利亚分院维诺格拉多夫地球化学研究所，Favorsky街1A号，664033伊尔库茨克，俄罗斯
摘要
在使用X射线荧光分析方法测定受含砷工业废物污染的土壤中的有毒元素Cu、Zn、As和Pb时，需要找到合适的校正方法来消除由于目标元素和干扰元素浓度显著变化而引起的基质效应。作者应用了多种XRF方法进行元素含量测定，包括外部标准法、康普顿散射校正以及具有可变影响系数的α校正。XRF结果通过原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法和全反射X射线荧光光谱法进行了验证。研究表明，当土壤的化学成分与校准样品相近时，康普顿散射校正适用于测定受污染土壤中Cu、Zn、As和Pb的低含量。但如果受污染土壤中目标元素和干扰元素的含量差异较大，上述任何一种XRF方法都无法获得准确的结果。XRF结果与参考方法之间的相对标准偏差（RSD）可达20–90%。为了解决这种问题，作者提出了一种包含康普顿散射成分和经验αij影响系数的校正公式。通过该公式，RSD值显著降低，分别为：Cu 1.1–7%，Zn 3–12%，As 1.6–9%，Pb 2–9.5%。在高度污染的土壤中，目标元素的最大含量分别为μg/g：Cu 6036，Zn 13,550，As 10,880，Pb 4976。因此，这种综合校正方法确保了使用WDXRF技术能够准确测定研究土壤中的高含量目标元素。
引言
X射线荧光光谱法（XRF）是一种广泛用于识别天然和工业改良土壤中主要及微量元素的方法[1]。不同的XRF技术被应用于土壤研究，包括波长分散型X射线荧光（WDXRF）[2]、[3]、能量分散型X射线荧光（EDXRF）[4]、[5]、全反射X射线荧光（TXRF）[6]、[7]、便携式XRF[8]、[9]等。虽然看起来所有关于土壤XRF的方法学问题都已被研究透彻，并且有现成的技术可用于测定任何土壤样本的成分，但实际上并非如此。人为和工业改造的土壤系统其化学成分与天然土壤有很大差异[5]。这些土壤中的元素含量因污染物浓度、工业排放的强度和持续时间等因素而变化显著[5]、[11]。废水灌溉、固体废物处理、采矿活动、车辆尾气以及工业活动等都是土壤重金属污染的来源[12]、[13]。在分析元素含量变化较大的特殊土壤样本时，常规的XRF技术难以获得可靠的结果。例如，受污染土壤中Cu、Zn、As和Pb的含量可能分别达到359.9、9530、2379和20,325 μg/g[5]或3700、66400、2470和21,546 μg/g[11]，而天然土壤中的平均元素浓度分别为：Cu 6–60 μg/kg；Zn 17–236 μg/kg；As 6.7–8.7 μg/kg；Pb 10–70 μg/kg[11]。这些元素在土壤中的最大允许浓度分别为：Cu 28–91 μg/kg；Zn 46–360 μg/kg；Pb 32–140 μg/kg；As 20–50 μg/kg[14]。
让我们来看一些使用传统和非传统XRF方法测定受污染土壤中金属含量的研究案例。由于土壤的复杂基质和元素组成，元素间的相互作用非常显著[16]。Kikkert[17]发现，当岩石中的干扰元素浓度超过2000 ppm时，需要进行基质效应校正。可用于土壤XRF测定的校正方法包括内部标准法[18]、标准背景法（以康普顿散射的阳极X射线管辐射作为内部标准）[19]、[20]、基本参数模型[5]、[21]、理论强度[20]以及不同的基质校正方程[22]，这些方法可以结合经验αij影响系数[3]、[23]、[24]使用。作者[3]应用了α校正系数，通过WDXRF技术测定了受农业活动和旅游业影响的土壤中的主要、微量和痕量元素。除了造岩元素外，还测定了F、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Pb、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Ba、La、Ce和Nd等微量元素的含量。为了替代线性回归，还采用了偏最小二乘回归[9]方法来测定人工添加金属盐的土壤样本中的Cr、Zn、Pb和As含量。所有样本被分为两组，一组用于训练校准模型，另一组用于交叉验证。预测的元素含量与AAS测量的结果相对偏差在14.5–21%范围内，表明XRF与偏最小二乘回归模型的结合使用是有效的。作者[24]比较了两种基于线性回归（普通和基于不确定性的加权）的基质效应校正算法，用于通过WDXRF方法测定岩石中的十种主要元素（包括某些土壤）。然而，微量元素和痕量元素并未被定量。他们得出结论，基于不确定性的加权最小二乘线性回归（UWLR）模型比普通线性回归更可靠。作者使用了62种地球化学参考物质作为校准物，获得了26个用于基质效应校正的经验系数。正如Richard M. Rousseau[25]所指出的，经验影响系数校正需要大量与分析样本高度匹配的参考物质，而参考物质的缺乏限制了该模型的应用。相比之下，理论校正方法更具吸引力[22]，因为它们适用于较宽的浓度范围，并且只需要少量的参考物质。虽然这种方法可以同时考虑吸收和增强效应，但在计算理论影响系数时需要考虑样本的总基质组成（即所有成分之和接近100%），这使得分析更加复杂和耗时。作者[22]还提出可以利用康普顿散射峰来校正吸收效应，从而无需知道主要元素的含量。然而，只有在干扰元素的波长和吸收边位于康普顿峰和目标元素的特征线之间且样本组成变化不大的情况下，康普顿散射校正才有效[17]、[20]。
研究人员有时会遇到缺乏适合构建校准曲线的土壤参考物质（CRMs）的问题[26]。解决这一问题的方法是将一些合成样本添加到校准集中[18]，[27]，或者使用其他分析方法分析实际受污染的土壤[5]。当使用理论算法计算元素浓度时，校准曲线可以“外推两到三倍”[25]，从而实现校准曲线在浓度范围之外的线性。此外，研究者[28]指出，在使用波长分散型X射线荧光光谱法测定改性硅酸盐样品中Cu至Cd和Pb的含量时，校准曲线在超出上限浓度两倍以上时仍保持线性。
本文旨在制定一种策略，利用XRF技术测定工业改造土壤中Cu、Zn、As和Pb的含量，尤其是在这些样品中元素含量变化较大的情况下。为此，需要比较不同基质校正方法的效率，如康普顿散射峰校正、α变量影响系数校正和外部标准法，并提出一种新的定量方法。
颗粒制备
目标样品取自一家废弃冶金厂（Angarsk Metallurgical Plant）附近的土壤，该工厂几十年前生产含砷物质[29]。该工厂位于俄罗斯东西伯利亚的安加拉河畔。1949年停产关闭后，约有14万吨砷黄铁矿废物在该厂区存放了60多年，未被妥善处理，导致环境严重污染。
X射线光谱及样品分组
图1显示了具有不同化学成分的土壤样品的X射线光谱：CRM SCHT-3以及从旧废物地点采集的两个受污染土壤样品。CRM SCHT-3是一种经过认证的参考土壤样本，其中目标元素的浓度高于天然土壤。因此，该样本中Cu（270 μg/g）、Zn（460 μg/g）、As（40 μg/g）和Pb（260 μg/g）的含量远高于背景水平[11]。
结论
为了使用X射线荧光法测定受含砷工业废物污染的土壤中的有毒元素Cu、Zn、As和Pb，作者比较了几种基质效应校正方法：外部标准法、非相干散射X射线辐射校正以及具有可变系数的α校正。研究土壤的化学成分差异较大：某些土壤中目标元素的含量较低；而另一些土壤中含量较高（例如Cu 6036 μg/g、Zn 13550 μg/g、As……）
CRediT作者贡献声明
埃琳娜·V·楚帕里纳（Elena V. Chuparina）：撰写 – 审稿与编辑；撰写 – 原始草案；数据可视化；方法学研究；概念构建。
加琳娜·A·别洛戈洛娃（Galina A. Belogolova）：资源获取；研究工作。
鲍里斯·A·班格耶夫（Boris A. Baenguev）：资源获取；研究工作。
尤利娅·V·索科尔尼科娃（Julia V. Sokolnikova）：结果验证；研究工作。
奥尔加·V·扎鲁比娜（Olga V. Zarubina）：结果验证；研究工作。
加琳娜·V·帕什科娃（Galina V. Pashkova）：结果验证；研究工作。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本研究属于项目0284-2026-0010和0284-2026-0007的范畴。WDXRF、AAS和ICP-MS测量使用了“同位素-地球化学研究”中心（维诺格拉多夫地球化学研究所）的设备。TXRF测量则在“地壳地质动力学与地质年代学中心”（俄罗斯科学院地球科学分院）进行，得到了俄罗斯科学基金会的资助（项目编号：25-77-30006，详情见：https://rscf.ru/project/25-77-30006/）。
