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本研究系統性地探討了擠壓澱粉泡沫與熱壓澱粉薄膜在水浸過程中的水合行為。研究揭示了泡沫的吸水機制主要受其宏觀結構（如密度、泡孔大小與壁厚）控制，而薄膜的吸水則受澱粉組成（直鏈/支鏈澱粉比例）和厚度影響，發現了直鏈澱粉含量在40%-50%間的臨界值現象。文中詳細描述了使用Peleg模型擬合吸水動力學、計算擴散係數（D）的方法，並分析了水合對材料機械性能的影響。這些發現對於將澱粉泡沫應用於藥物控釋系統（controlled release systems）和可降解生物材料（degradable biomaterials）等領域具有重要意義。
1 引言
擠壓澱粉在非食品應用中用途廣泛，例如用作藥片（pharmaceutical tablets）、控釋系統（controlled release systems）和可降解生物材料（degradable biomaterials）的填充劑或功能性組分。這些材料的應用場景通常涉及將其浸入水介質中，因此其水合行為是決定功能性的第一階段機制。儘管澱粉泡沫作為生物材料（例如在澱粉葡萄糖苷酶存在下提供葡萄糖）的潛力已被探索，但此前關於擠壓澱粉泡沫吸水機制的研究仍屬空白，部分原因是研究焦點多集中於將其作為發泡聚苯乙烯的替代品並降低其親水性。相比之下，固態澱粉含量高的泡沫（如穀物早餐麥片）的水合是一個已知的食品科學問題，其吸水動力學常用Weibull或Peleg等模型進行描述和預測。
本研究聚焦於擠壓澱粉泡沫與熱壓澱粉薄膜在水浸過程中的水合特性。澱粉泡沫是由擠出口處黏稠流體中的蒸汽氣泡膨脹並在冷卻時固化形成的肺泡狀固體材料，其特性取決於泡孔（cells）和泡孔壁（walls）的尺寸與分布，而壁材料的組成則取決於所用澱粉的類型。這類生物聚合物泡沫的水合涉及兩種機制：肺泡的填充（通常佔泡沫體積三分之二以上）以及由高親水性無定形澱粉構成的孔壁的溶脹（swelling）。研究特別關注了密度、泡沫細胞結構以及直鏈澱粉/支鏈澱粉（amylose/amylopectin）比例對薄膜的影響。
2 材料與方法
2.1 樣品製備與細胞結構表徵
研究使用了兩種來自羅蓋特公司（Roquette Company）的玉米澱粉：理論上含有70%直鏈澱粉的高直鏈玉米澱粉（Eurylon, A）和含有99%支鏈澱粉的蠟質玉米澱粉（D, waxy maize）。通過混合A和D澱粉，製備了三種中間組成的樣品（B1, B2, C）。所有樣品均在Clextral BC45雙螺桿擠出機上加工，通過控制溫度、加水率、進料速率和螺桿轉速等條件，獲得了不同結構和密度的泡沫。澱粉的直鏈澱粉含量通過差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）測定。
泡沫的細胞壁厚度和泡孔大小通過X射線斷層掃描（x-ray tomography）技術測定，使用Skyscan 1174設備獲取圖像，並通過粒度分析（granulometry by openings）的方法計算出中位細胞壁厚度（Median Cell Wall Thickness, MCWT）和平均泡孔尺寸（Mean Cell Size, MCS）。這些結構特徵與泡沫的宏觀照片和斷層掃描二維切片一同展示在圖1a中。圖1b則展示了不同樣品（A, B1, B2, C）的平均細胞壁厚度隨泡孔大小的變化關係，顯示出兩者之間存在較好的相關性，與密度無關，這意味著泡孔越大，泡孔壁也越厚，從而形成更粗糙的結構。
2.2 熱壓成型
將擠壓出的樣品研磨成粉末，加水至含水量20%並混合均勻，然後使用液壓機和特定厚度的模具（0.2, 0.5, 1 mm）進行熱壓成型，製得圓盤狀的澱粉薄膜樣品。
2.3 水合特性測量
將切割好的泡沫樣品（約10×10 mm）或完整的熱壓薄膜圓盤浸入20°C的蒸餾水中。在固定時間間隔取出樣品，擦乾表面水分後稱重，計算吸水量（water uptake）。吸水動力學數據使用Peleg模型進行擬合，該模型常用於描述穀物和食品在浸泡過程中的吸水行為：
M(t) = t / (K1+ K2t)
其中M (%)是乾基含水量隨時間t的變化，K1是Peleg速率常數（%.min?1），K2是Peleg容量常數（%）。1/K1的倒數與初始吸水速率相關，而1/K2則代表了當浸泡時間趨於無窮大時的理論最大吸水量，即材料的總持水能力。
2.4 機械性能測量
使用配備平行板幾何結構的萬能試驗機對圓柱形泡沫樣品進行單軸壓縮試驗，測試其在大變形下的機械性能。測量在樣品初始乾燥狀態和不同水浸時間（2, 10, 20, 60分鐘）後進行，以評估水合對材料力學性能的影響。
3 結果與討論
3.1 泡沫的組成與結構
擠壓泡沫具有矩形截面，其組成、結構特徵、密度和孔隙率彙總於表1。樣品按其測得的直鏈澱粉含量命名為A (約72%), B1 (約50%), B2 (約39%), C (約21%), D (約1%)，誤差為±2%。水浸前的初始含水量在6.5%到11%之間。不同的擠壓條件使得泡沫密度範圍很廣，從98到465 kg/m3。孔隙率（porosity）根據密度計算得出，範圍為67%到93%。泡孔尺寸和壁厚數據顯示，細胞壁厚度隨泡孔尺寸增大而增加，這與前人研究結果一致。
3.2 泡沫水合動力學
除C.2和D組樣品（因其支鏈澱粉含量高而在浸泡過程中崩解）外，對所有泡沫樣品進行了水合測試。吸水動力學曲線呈現單調遞增趨勢，並在30-40分鐘後趨於穩定。最終吸水量（由1/K2表示）在130%到380%之間大幅波動，凸顯了這些泡沫的高吸水能力，這可歸因於肺泡的填充和孔壁的溶脹。圖2展示了B1和B2樣品在三組重複實驗中的一組吸水動力學曲線及Peleg模型擬合結果。
圖3a顯示了1/K2隨泡沫密度增加而迅速下降的趨勢，可用冪函數擬合，且與直鏈澱粉含量無明顯相關性。根據該趨勢外推計算得出，對於密度為1400 kg/m3的無孔隙緻密材料，其理論吸水量約為33%。圖3c則將1/K2與平均泡孔尺寸/平均細胞壁厚度比值（MCS/MCWT）關聯起來，該比值相當於閉孔泡沫中空氣體積與固體壁體積之比。結果顯示兩者呈正線性相關，這表明：（1）吸水機制主要取決於宏觀尺度的結構因素；（2）無論孔壁的直鏈澱粉-支鏈澱粉組成如何，泡孔越大、孔壁越薄，則吸水量越大。MCS/MCWT比值代表了待填充體積與待溶脹體積之比，回歸線的趨勢可以指示每種機制的貢獻程度：較大的泡孔尺寸值利於細胞填充（圖中趨勢線下方區域），而較大的壁厚值則可能導致澱粉溶脹的貢獻增加（圖中趨勢線上方區域）。以B1.2和A.2兩種泡沫為例，它們具有相似的最終吸水量（1/K2≈ 500%）。具有更高MCS/MCWT比值的B1.2泡沫（位於趨勢線下方），其吸水可能更多地源於孔隙網絡的填充；而A.2泡沫（位於趨勢線上方）的最終吸水則可能更多地來自細胞壁的溶脹。
3.3 薄膜水合動力學
3.3.1 直鏈澱粉含量的影響
熱壓薄膜的分子組成與其來源泡沫相同。圖4展示了厚度為0.25 mm、代表不同直鏈澱粉含量的五種薄膜的吸水動力學曲線。所有曲線趨勢相似，前20分鐘快速吸水，之後趨於穩定，穩定值高度依賴於直鏈澱粉含量。Peleg模型擬合得到的1/K2值在50%到280%之間，低於文獻報道的研磨擠壓澱粉顆粒的吸水指數（Water Absorption Index, WAI）（478%到757%），這可能與薄膜相比顆粒具有更小的比表面積有關。
圖5顯示了厚度為0.25 mm薄膜的1/K2值隨直鏈澱粉含量的變化。圖表表明，直鏈澱粉含量在40%到50%之間存在一個閾值：低於此閾值，1/K2約為150%到280%；高於此閾值，1/K2則下降至50%到130%。這種水合特性的閾值可能歸因於直鏈澱粉-支鏈澱粉的相分離（phase separation）現象，該現象在水稀釋體系中已被多次觀察到，且相轉變點（phase inversion）約在直鏈/支鏈澱粉比例為15/85左右。在固態薄膜中，隨著直鏈澱粉比例增加，體系可能從支鏈澱粉為連續相、直鏈澱粉分散其中的相分離狀態，轉變為更均質、以直鏈澱粉為連續網絡的狀態。由於相分離後直鏈澱粉比支鏈澱粉更容易結晶，因此直鏈澱粉含量高的薄膜可能因結晶網絡的形成而具有較低的水合速率。
3.4 薄膜中水擴散係數的測定
為確定水在薄膜中的滲透動力學，使用基於Fick第二定律的Peppas關係式計算了水的擴散係數D。計算結果彙總於表2。對於厚度為0.25 mm的薄膜，隨著直鏈澱粉含量從約1%增加到約74%，擴散係數D呈現出從約4×10?11m2s?1下降到約4×10?12m2s?1的下降趨勢（圖6）。這些值與文獻報道的直鏈澱粉藥片的D值（~2×10?11m2s?1）量級相同，但低於含20%甘油的擠壓澱粉材料的D值（~10?10m2s?1），這是由於塑化劑增加了水的遷移率。D值隨直鏈澱粉含量增加而線性下降的趨勢（儘管誤差棒較大），可能解釋為：在經歷水熱轉化後，直鏈澱粉比支鏈澱粉重組（reorganize）更快，從而更容易形成結晶網絡，進而阻礙了水的擴散。
3.4.1 薄膜厚度的影響
圖7展示了A、B2、C、D四組不同直鏈澱粉含量薄膜的1/K2值隨厚度的變化。對於每種澱粉組成，數據點均隨薄膜厚度增加而呈對數趨勢下降。當厚度從0.25 mm增加到1 mm（增加4倍）時，所有薄膜的1/K2值均下降。對於低直鏈澱粉含量的組（B2, C, D），吸水量的定量下降（從200%–280%降至50%–80%）高於高直鏈澱粉含量的薄膜A（從85%–90%降至25%）。最終，對於厚度約1 mm的薄膜，吸水量似乎收斂於25%–75%的相近範圍，這與先前對擠壓澱粉的研究結果一致，也與從泡沫水合結果推算出的非膨脹材料理論吸水值33%相符。在圖的左側（薄膜厚度較小的區域），低直鏈澱粉含量組（B2, C, D）的趨勢曲線顯示出吸水量的顯著增加。
3.5 水合過程中的機械性能
測量了泡沫樣品在不同水浸時間後的機械性能。研究樣品的組成和密度見表3。除C.5泡沫因在浸泡初期迅速分散而僅測得乾態性能外，所有其他樣品，無論來源或浸泡時間，其水合後的泡沫均表現出相似的機械行為：應力-應變曲線在初始階段後呈現線性增長（由此導出楊氏模量E），隨後進入應力平台（對應於臨界應力σc），平台之後應力開始下降，表明材料軟化或塌陷（圖8a）。此外，模量E和臨界應力σc值高度相關（圖8b），這表明應力隨應變的變化由相同的機制主導，且與直鏈澱粉水平（在圖中用不同顏色標示）無關。
圖9a顯示了不同浸泡時間下，臨界應力隨泡沫初始密度的變化。機械性能主要依密度排序，密度越高，應力越大，這與前人研究一致。正如預期，臨界應力隨浸泡時間延長而下降，這很可能是由於孔壁水合導致材料軟化，且這一趨勢似乎與澱粉材料的直鏈澱粉含量無關。為驗證這一假設，將應力值除以其乾態初始值進行歸一化，並使用Peleg方程計算相應的吸水量（係數來自表1）。圖9b所示的歸一化臨界應力σr與吸水量之間的變化關係，凸顯了水分對材料機械性能的顯著影響，兩者間存在較好的相關性，數據點的分散可能源於吸水量確定的不確定性。
4 結論
澱粉泡沫和薄膜的水合動力學可用Peleg模型描述，但初始階段的數據難以精準捕捉，導致泡沫的1/K1常數變異性較大。泡沫的吸水機制主要取決於宏觀尺度的結構因素，即密度和細胞結構：無論孔壁的直鏈澱粉-支鏈澱粉組成如何，泡孔越大、孔壁越薄，則吸水量越大。相反，薄膜的吸水則受澱粉組成和薄膜厚度的控制。在組成方面，觀察到兩種截然不同的行為：當支鏈澱粉為主要相時，其吸水量是直鏈澱粉為主要相時的2到3倍。無論澱粉組成如何，隨著薄膜厚度減小，相對吸水量均會增加。薄膜的溶脹可描述為擴散現象，並用量化的擴散係數D表徵。泡沫與薄膜性能的比較表明，在吸水過程中，泡沫泡孔的填充是比孔壁溶脹更重要的機制。最後，水合泡沫的機械性能由其密度（或孔隙率）和含水量共同決定。這些關於澱粉材料水合特性的研究結果，可能對所有應用澱粉泡沫的食品或非食品領域產生影響。
作者貢獻
所有作者均參與了研究工作。Denis Lourdin, Laurent Chaunier, Guy Della Valle, Kamal Kansou負責方法學；Denis Lourdin負責經費獲取；Denis Lourdin, Laurent Chaunier, Guy Della Valle, Kamal Kansou, Killian Robion負責初稿撰寫；Denis Lourdin負責文稿的審閱與編輯。
致謝
本工作由法國國家研究署（ANR20-CE19-0002-02）資助。開放獲取出版費用由COUPERIN CY26提供。
利益衝突
作者聲明無利益衝突。
數據可用性聲明
支持本研究結果的數據可根據通訊作者的要求獲得。由於隱私或倫理限制，數據未公開。
