T形Stannyliumylidene离子：合成、反应性及氧化还原催化作用

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：T-Shaped Stannyliumylidene Ion: Synthesis, Reactivity, and Redox Catalysis

锡催化机理研究：合成并表征了刚性蒽并二氮杂环配体配位的T形8电子锗基阳离子，揭示其Sn(II)/Sn(IV)氧化还原循环及双亲反应性机制，在NH3BH3催化下实现偶氮化合物和亚胺的转移氢化，为main group催化提供新范式。

　　

摘要

我们报道了一种T形、含有8个电子的锡酰亚胺离子的合成与表征，该离子配有一个刚性的基于吖啶的钳形配体。这种阳离子Sn(II)复合物表现出明显的两亲性反应性，能够参与亲电、亲核以及σ键活化反应。所有衍生物均通过核磁共振光谱、单晶X射线衍射分析和高分辨率质谱进行了表征。密度泛函理论计算显示，在锡原子中心存在一对孤对电子和一个空的5p轨道，这解释了实验观察到的双重反应性。值得注意的是，这种类过渡金属的电子结构使得该有机锡(II)物种能够作为高效催化剂，利用NH₃BH₃作为氢源，实现偶氮芳烃和亚胺的转移氢化反应。结合实验和计算机制研究，揭示了基于单个锡(II)中心的Sn(II)/Sn(IV)氧化还原循环的独特催化平台。这项工作首次展示了Sn(II)/Sn(IV)催化的不饱和键还原反应，为通过合理设计的主族体系模拟过渡金属的反应性提供了范例。

图形摘要

锡的氧化还原催化：合成并表征了一种含有刚性钳形配体的T形锡酰亚胺离子。这种阳离子Sn(II)复合物具有两亲性反应性，能够参与σ键活化及催化转移氢化反应。实验和机制研究揭示了一个独特的基于FLP介导的Sn(II)/Sn(IV)氧化还原平台，为主族催化提供了新的范例。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

一般信息、实验细节和分析数据：核磁共振光谱、高分辨率质谱数据及计算细节可在支持信息中找到。结构1–10和1–Fe(CO)₄的完整晶体学数据可免费从剑桥晶体学数据中心获取，参考编号分别为2506245 (1), 2525960 (1–Fe(CO)₄), 2506253 (2), 2506254 (3), 2506247 (4), 2506249 (5), 2506252 (6), 2506248 (7), 2506251 (8), 2506250 (9) 和 2506246 (10)。这些数据可通过www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif免费获取。论文中提供了包含优化笛卡尔坐标的原始数据。如需所有数据，可向相应作者咨询。