钛基界面层保护锂金属电极：合成机理与电池性能研究

《Small Structures》：Protecting Lithium Metal Electrode With Titanium Based Interphase: Synthesis and Battery Performance

本文首次通过常压X射线光电子能谱（APXPS）对原子层沉积（ALD）在锂金属表面构筑钛基（TiOx/LiCl）界面层的生长机理进行了原位观测，揭示了TiCl4与锂表面活性物质直接反应形成稳定LiCl中间层、以及TiOx在其上成核的协同保护机制。研究证实，该人工界面层能有效提升电解液润湿性、促进均匀锂离子（Li+）通量并抑制枝晶生长。电化学测试表明，经10次ALD循环的TiOx/LiCl涂层保护的锂负极，在对称电池中可稳定循环超过600小时，在Li‖LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）全电池中经300次循环后库仑效率接近100%，远优于未保护锂负极（约63%）。这项工作为设计高效、耐用的锂金属电池人工界面提供了重要的机理解释和实践验证。

　　

1 引言

开发下一代高能量密度储能系统需要超越传统石墨负极（理论容量372 mAh g^-1）的限制。锂金属负极凭借其极高的理论比容量（3860 mAh g^-1）、极低的氧化还原电位（-3.04 V vs. SHE）和最低的密度（0.534 g cm^-3）成为极具吸引力的选择。然而，锂金属的高化学活性导致其与电解液持续发生副反应，形成不稳定且不均匀的固体电解质界面（SEI）。同时，不均匀的锂沉积会促进枝晶结构的生长，增加短路风险，损害安全性和长循环性能。为解决这些问题，构建能保护表面并控制锂离子传输的人工SEI层成为研究重点。其中，原子层沉积（ALD）技术因其能制备高度均匀、保形、无针孔且厚度可精确控制的薄膜而脱颖而出。在锂金属上沉积的氧化物（如Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、Y₂O₃）已被证明可以改善界面稳定性、抑制枝晶形成并提升循环性能。但锂金属极高的反应活性使ALD在其表面的沉积化学变得复杂，导致生长行为偏离经典的自限制模式。因此，理解ALD在锂金属表面的初始成核和薄膜形成机制对于设计有效的保护涂层至关重要。本研究首次利用常压X射线光电子能谱（APXPS）对TiCl₄和H₂O前驱体在锂金属表面进行ALD沉积的过程进行了原位研究，旨在阐明界面反应、成核以及中间产物或副产物的形成机制。

2 结果与讨论

2.1 锂表面钛基ALD沉积

使用TiCl₄和H₂O作为前驱体，通过ALD在锂金属上沉积了5、10和20个循环（分别记为5x-TiO_x、10x-TiO_x和20x-TiO_x）。随着循环次数的增加，锂金属表面颜色明显变深，这与采用TTIP（钛酸四异丙酯）前驱体时保持银白色外观的报道不同，表明TiCl₄与高活性锂表面发生了更强的化学相互作用。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，原始裸锂表面相对光滑。经过5次和10次ALD循环后，锂表面被连续的钛基层均匀覆盖。在20次循环时，可见更多表面残留物和反应产物。能量色散X射线光谱（EDS）元素图谱证实了钛和氧在锂表面的沉积与分布，并检测到源自TiCl₄前驱体的残余氯（Cl）。对10x-TiO_x-Li样品的截面分析显示，涂层厚度约为500 nm，EDS图谱进一步确认了界面处钛、氧和残余氯的存在。

2.2 利用APXPS理解钛基ALD涂层的生长机制

为阐明ALD早期阶段的界面反应，在ALD过程中进行了原位APXPS测量。在沉积开始前，通过氩离子（Ar⁺）溅射清洁锂表面以去除本征氧化物和污染物。高分辨率XPS谱图显示，清洁后的锂表面存在Li₂O、LiOH和Li₂CO₃。

在首次H₂O脉冲阶段，APXPS监测到锂表面迅速羟基化，形成LiOH层，同时Li₂O峰强度减弱，表明Li₂O转化为LiOH。

随后，在第一次TiCl₄脉冲暴露后，时间分辨和高分辨率XPS谱图揭示了关键变化。Li 1s区域在56.1 eV处出现一个强峰，对应于LiCl的形成，这表明TiCl₄直接与锂表面化合物反应，生成了稳定的LiCl副产物。Cl 2p图谱在198.6 eV处的强信号进一步支持了这一结论。Ti 2p图谱在457-459 eV范围内出现峰，对应于TiO₂中Ti⁴⁺的2p_3/2峰，表明TiO₂开始成核。O 1s图谱在530-532 eV范围内的宽信号与Ti-O键一致。这些观察结果证实，TiCl₄与表面LiOH发生直接反应，同时形成TiO₂和LiCl。这一行为与在惰性氧化物基底上观察到的以配体交换为主的经典ALD路径不同，突出了锂在成核机制中的活性化学作用。

在第二至第四个ALD循环中，APXPS图谱显示，随后的H₂O脉冲引起的谱图变化很小，表明先前形成的LiCl对进一步水解呈化学惰性。而每一次TiCl₄脉冲都会立即引起所有监测核心能级的显著变化，Li 1s区域持续在56.1 eV处出现强峰，确认LiCl作为反应产物持续形成。Ti 2p谱图逐渐发展出明确的Ti⁴⁺双峰，O 1s强度在530.0–532.0 eV范围内增加，表明Ti-O键形成和表面钛物种的部分羟基化。

经过第1、2、5次ALD循环后的高分辨率XPS分析进一步揭示了钛化学态的演变。随着过程进行，Ti 2p谱图中出现了位于更低结合能（约457.1 eV和462.3 eV）的特征峰，这归因于Ti³⁺物种，表明形成了亚化学计量比的钛氧化物（如Ti₂O₃或TiO_x）。这种Ti⁴⁺到Ti³⁺的部分还原很可能是由高还原性的锂基底和H₂O半循环期间的不完全氧化所驱动。这与观察到的锂基底随ALD循环次数增加而颜色变黑的现象相关联，表明形成了还原的、缺氧的TiO_x层（即黑色TiO₂）。

四极杆质谱（QMS）信号进一步佐证了反应机制。在TiCl₄和H₂O暴露期间均检测到HCl和CO₂的释放。TiCl₄脉冲期间的HCl信号与TiCl₄和表面LiOH/Li₂O物种之间的配体交换和氧化还原反应一致。而CO₂信号主要在第一次ALD循环中检测到，表明本征Li₂CO₃发生分解，这与XPS观测结果一致。

价带（VB）光谱的演变进一步支持了上述化学变化。首次H₂O暴露后，价带起始点向更高结合能移动，反映了表面氧化和带隙变宽。首次TiCl₄暴露后，价带最大值向更低结合能移动，表明出现了Ti-O电子态。随着ALD循环进行，O 2p带主导价带光谱，并在第5个循环后出现低结合能拖尾，与Ti 2p谱中检测到的Ti³⁺物种一致。

2.3 ALD涂层钛基锂金属电极的电化学性能

APXPS结果表明，TiCl₄/H₂O ALD在锂金属上形成了TiO_x/LiCl界面层。该界面层的一个显著效果是改善了锂表面对液态电解液的润湿性。电解液在裸锂上形成离散液滴，而在经过10次和20次ALD循环的TiO_x/LiCl涂层锂表面则能均匀铺展。

在对称Li||Li电池中评估了ALD涂层TiO_x/LiCl-Li电极的电化学行为。在2.5 mAh cm^-2的沉积容量下，裸锂电池表现出较高的初始过电位和明显的电压波动，并在320小时后超过150 mV。相比之下，经过5次和10次ALD循环的TiO_x涂层锂电极显示出明显更低的初始过电位（分别约为10和18 mV），并在超过600小时内保持稳定且对称的电压曲线。然而，当涂层厚度增加到20次ALD循环时，观察到略高的过电位，这可能与更厚的界面层带来的离子传输阻力增加有关。

循环后的SEM图像进一步支持了电化学结果。裸锂表面呈现粗糙多孔的形貌，有明显的枝晶结构。而5x-TiO_x和10x-TiO_x涂层锂则保持了光滑致密的表面形貌，没有可见的枝晶特征。EDS元素图谱显示，涂层锂表面钛和氧分布均匀，证实了TiO_x层在长期循环后依然存在。

电化学阻抗谱（EIS）分析表明，初始阶段，裸锂的总阻抗（152.3 Ω）显著高于5x-和10x-TiO_x涂层电极（分别为31.7和65.4 Ω），证实钛基涂层降低了界面电阻和过电位。经过50次循环后，所有电极的阻抗均有所降低，但TiO_x涂层电极保持了较低的电阻值，表明TiO_x/LiCl界面有效地稳定了锂表面，抑制了界面极化，并增强了循环过程中的锂离子（Li⁺）传输动力学。

在Li‖NMC811全电池中评估了电化学性能。使用裸锂负极的电池初始放电容量为210 mAh g^-1，但在约180次循环后出现急剧的容量下降，随后在15次循环后恢复，这种波动可能源于枝晶暂时穿透隔膜导致的软短路。经过300次循环后，裸锂电池的库仑效率（CE）降至约63%。相比之下，TiO_x涂层锂电极的初始容量略低（184–186 mAh g^-1），但循环稳定性显著提高。其中，10x-和5x-TiO_x-Li电池在300次循环后分别实现了87.7%和84.6%的容量保持率，且10x-TiO_x-Li的库仑效率维持在100%。这些结果表明，优化后的ALD钛基涂层能有效抑制枝晶形成，确保全电池中锂的稳定和可逆沉积/剥离。

倍率性能测试显示，在最高5 C的倍率下，涂层电极，特别是20x-TiO_x-Li，表现出更明显的容量下降，表明更厚的TiO_x层阻碍了快速离子传输。但当倍率恢复到0.2 C时，所有电池容量均能恢复，且薄涂层锂在恢复阶段表现出比裸锂更稳定的容量。

循环后的电极表征进一步阐明了界面稳定性。经过100次充放电循环后，裸锂表面覆盖了厚厚的SEI层和“死锂”区域，形貌严重退化。相比之下，TiO_x涂层锂电极表面相对光滑致密，涂层在长期循环后基本保持完整。截面FIB-SEM分析和EDS元素图谱证实，循环后界面层中仍然存在钛、氧和氯，表明TiO_x/LiCl涂层在循环过程中得以保留，但同时形成了源自电解液分解的含氟（F）、磷（P）的SEI层。三维重建表面形貌显示，裸锂表面高度起伏显著（0–58 nm），而TiO_x涂层锂表面则平滑得多，高度变化大幅减小。

循环后的XPS分析表明，两种电极的SEI均以LiF为主。涂层锂表面的氟（F）含量略高（39.5 at.% vs. 裸锂的32.6 at.%），表明形成了更富LiF的界面，这与SEM观察到的更光滑形貌和抑制的枝晶形成相符。同时，涂层锂的总碳含量较低（16.7 at.% vs. 裸锂的21.9 at.%），表明其SEI更薄或有机成分更少，减少了溶剂的持续分解，这有助于实现更高的库仑效率。TiO_x/LiCl界面层作为稳定的人工SEI，保护锂表面不与电解液直接接触，同时允许锂离子传输，从而限制了电解质物种在锂表面的持续电子驱动还原，并减少了充电过程中新沉积的高活性锂的暴露。

3 结论

本研究阐明了原子层沉积钛基涂层在锂金属上的生长机制和功能作用。原位APXPS揭示，TiCl₄与锂表面活性物质发生积极反应，形成原位LiCl界面层，该层在整个ALD过程中持续存在。随着ALD循环次数的增加，观察到Ti⁴⁺部分还原为Ti³⁺，表明了锂的强还原性，并导致形成了非化学计量、富缺陷的TiO_x覆盖层。这种工程化的TiO_x/LiCl界面作为化学稳定且离子导电的屏障，有效抑制了电解液分解、阻止了锂枝晶生长，并稳定了锂沉积/剥离界面。因此，薄层TiO_x涂层的锂电极表现出更低的过电位、改善的界面稳定性和延长的循环性能。该涂层在Li||NMC811全电池中将库仑效率从未经保护的锂的约63%提高到了TiO_x涂层锂的100%（300次循环后）。这些发现验证了ALD制备的钛基涂层在强化锂金属界面方面的有效性，并为设计用于下一代高能量电池的耐用人工界面提供了基础性见解。