羧基功能化的BiVO4/UiO-66异质结构通过协同吸附-光催化作用实现高效选择性地去除四环素

《Applied Catalysis A: General》：Carboxyl-Functionalized BiVO 4/UiO-66 Heterostructure Enable Highly Selective Tetracycline Removal via Synergistic Adsorption-Photocatalysis

抗生素污染治理；BiVO4/UIO-66复合材料；光催化降解；四环素选择性吸附；•O2?自由基

　　

刘海鹏|迈迈提·苏比努尔|孙磊|韩金轩|李国柱|齐先辉|李亚莲|孙斌|白青林|谢开军|胡帅帅|马玉华

新疆师范大学化学与化学工程学院，乌鲁木齐，830054，中国

摘要

抗生素残留物在水生生态系统中的普遍存在带来了日益严重的生态风险，这迫切需要有效的修复方法。然而，传统方法往往缺乏从复杂水环境中去除四环素（TC）所需的选择性。为了解决这一挑战，我们开发了一种新型的羧基功能化BiVO₄/UiO-66复合材料，该材料结合了靶向吸附和原位光催化降解功能。该材料具有高比表面积和羧基功能化孔隙，吸附效率可达53.6%，总TC去除率高达95.22%。机理研究表明，•O₂^?是主要的活性氧物种，其产率为15.74 μmol/g。TC的降解通过脱甲基化和环 opening 过程进行，生成低毒性的中间体。在二元污染物体系中，该复合材料对TC表现出高选择性，分离因子（α）为26.064。这些结果凸显了BiVO₄/UiO-66-(COOH)₂在复杂水环境中选择性去除抗生素的潜力。

引言

地表水中难降解有机污染物的处理仍然是环境污染控制领域的一个主要挑战。这类污染物具有结构稳定、毒性高且难以自然降解的特点，对生态系统和人类健康构成严重威胁。其中，四环素类抗生素（TCs）是全球使用第二广泛的抗生素，因为它们成本低廉[1],[2],[3],[4],[5]。由于生物体对其消化和吸收能力较差，大约50-80%的抗生素会转化为更具毒性的代谢物[6]。这些代谢物主要通过粪便和尿液排出，不可避免地进入城市和农村的污水系统，从而污染水和土壤，破坏生态平衡和生物多样性。因此，迫切需要开发经济高效的废水处理技术来针对性地去除这些有机污染物。

近年来，吸附-光催化氧化技术通过结合吸附剂的污染物富集能力和光催化剂的氧化降解功能展现出巨大潜力[7]。这种方法克服了传统单一模式技术的局限性，如传质效率低和活性物种利用不足等问题。然而，实际应用仍面临一些挑战，例如如何提高光生载体的分离效率以提升光催化性能，以及如何选择性地产生特定自由基（如•OH）以实现目标污染物的高效降解[8]。尽管金属掺杂、缺陷工程和异质结构构建等策略可以显著改善传统半导体光催化剂中的载流子分离[9],[10],[11]，但缺乏原子级结构可调性仍然限制了目标自由基的选择性生成。因此，迫切需要开发能够在原子尺度上精确调控结构的半导体载体。在这方面，金属有机框架（MOFs）是一种由金属离子和有机配体通过配位键连接而成的结晶多孔材料，具有极高的孔隙率和比表面积[12],[13],[14],[15]。特别是，通过选择不同的金属中心和有机连接剂，可以精确控制孔径、形状和化学环境[15],[17],[18]。羧基功能化的UiO-66（UiO-66-(COOH)₂因其均匀的多孔结构和丰富的羧基而受到广泛关注，这些羧基有助于污染物快速扩散和液体渗透[19]，并且能够与特定污染物有效结合，实现高选择性吸附[20],[21]。然而，该材料在吸附和光降解的协同应用中仍存在一些局限性，如吸收范围窄和载流子复合效率高，导致光降解效率相对较低。

考虑到这些问题，本研究设计了一种BiVO₄/UiO-66-(COOH)₂复合材料（图1），以实现TC的选择性吸附和高效光催化降解。该复合材料在60分钟内TC去除率为95.22%，分别比纯BiVO₄和UiO-66-(COOH)₂高出1.55倍和2.82倍。结果表明，该复合材料能够选择性吸附TC并生成关键的活性氧物种（ROS，•O₂^?），从而促进TC的降解。通过理论计算和活性物种捕获实验进一步研究了降解途径和机制。此外，还使用ECOSAR程序和毒性评估方法评估了降解中间体的毒性。这项工作为该材料在废水处理中的实际应用提供了全面的理论基础。

UiO-66-(COOH)₂的合成

将ZrCl₄（344 mg）和1,2,4,5-苯四羧酸（245 mg）加入40 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和0.1 mL去离子水的混合物中，磁力搅拌30分钟以确保混合均匀。然后将其转移到100 mL特氟龙内衬的高压釜中，在120 °C下加热21小时。冷却至室温后，通过离心收集产物，并分别用DMF和乙醇洗涤三次。最后，将固体在170 °C下活化。

结构和形态

对合成的BiVO₄、UiO-66-(COOH)₂和BiVO₄/UiO-66-(COOH)₂光催化剂进行了粉末XRD分析，以确定其晶体相和组成。如图2a所示，UiO-66-(COOH)₂的XRD图谱在7.4°和8.5°处显示出两个特征峰，分别对应于（111）和（200）晶面，证实了UiO-66-(COOH)₂的成功合成[27],[28],[29]。BiVO₄的衍射峰位于18.4°、28.5°、30.1°、34.1°。

结论

总结来说，通过一种简便的水热法成功合成了一种新型复合光催化材料BiVO₄/UiO-66-(COOH)₂。该复合材料在TC降解方面表现出出色的吸附-光催化协同效应。在60分钟内，其对20 mg/L TC的吸附效率达到53.58%（伪二级动力学R² = 0.9943），在可见光照射下的降解速率为0.027 min^-1，比纯UiO-66-(COOH)₂（降解速率k = 0.004 min^-1）高6.7倍。

CRediT作者贡献声明

李亚莲：数据整理。 孙磊：数据整理。 韩金轩：方法学研究。 李国柱：项目管理。 齐先辉：数据整理。 谢开军：数据整理。 胡帅帅：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。 马玉华：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，概念构思。 刘海鹏：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，数据整理。 迈迈提·苏比努尔：数据整理。 卡伊谢尔·鲁凯阿穆：实验研究，资金获取。 白青林：资源支持。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22208275）、克拉玛依区重点研发计划项目（2025kqzdyf0024）、新疆维吾尔自治区财政科技计划项目（2024GX07）、自治区市场监管与管理科技项目（2024152521）、“天山人才”青年顶尖人才项目（2024TSYCCX0067）以及新疆维吾尔自治区自然科学基金的支持。