等离子体技术为MoS?纳米片在高效氢生成中的应用带来了新的启示——层间膨胀与空位协同作用的机制

《Applied Surface Science》：Plasma technology sheds a silver light on MoS 2 nanosheets toward efficient hydrogen evolution — interlayer expansion and vacancy synergy

MoS?纳米片经Ar等离子体处理30分钟后过电位降至128mV，层间距扩大至0.19nm，缺陷工程与结构调控协同优化电子特性，DFT计算证实晶格重构和硫空位形成显著提升水裂解动力学。

　　

孙一楠|宁萍|何建云|刘健|杨宏伟|宁志远

云南大学化学科学与技术学院，中国昆明翠湖北路650091

摘要

氢演化反应（HER）对于清洁氢能转换至关重要，而MoS₂是一种有前景的非贵金属催化剂。在这项工作中，通过水热法合成了MoS₂纳米片，并进一步通过等离子体处理进行改性，其中Ar等离子体显示出最显著的效果。经过30分钟的Ar处理（MoS₂-Ar-30）后，催化剂的层间距扩大了约0.19纳米，在10 mA cm^{?2₂的结构，为设计高效电催化剂和推进氢能技术提供了理论见解和实验指导。}

引言

随着全球能源需求的快速增长以及化石燃料消耗带来的环境压力不断增加，开发和利用绿色可持续能源已成为当务之急。由于其清洁、高效和可再生的特性，氢能被视为未来能源系统的关键组成部分[1]、[2]、[3]。目前，氢主要通过水电解[4]、[5]、生物质转化[6]和化石燃料重整[7]等方式生产。其中，电催化水分解因其高能量效率而受到了广泛关注[8]。氢演化反应（HER）涉及使用电催化剂来促进水向氢气的电化学转化[9]、[10]。在这个过程中，设计高效电催化剂对于促进HER、降低能耗和提高整体转化效率至关重要。

在提高氢演化电催化剂的活性、稳定性和成本效益方面已经取得了显著进展[11]。然而，仍存在一些挑战，包括反应动力学缓慢、活性位点有限、在酸性或碱性环境中催化剂腐蚀或失活，以及长期运行过程中的结构重构[12]、[13]、[14]。此外，贵金属催化剂的高成本和稀缺性严重限制了它们的大规模应用[15]。同时，电解器的界面工程和系统集成优化对于提高整体性能至关重要[16]。降低过电位、提高能量转化效率以及开发成本效益高且耐用的电催化系统是推动这项技术商业化的关键[8]。未来的研究可能会集中在纳米结构设计、多组分复合催化剂和界面优化上，以实现高效稳定的HER催化作用[16]，从而为可再生能源的广泛采用奠定坚实基础。

二硫化钼（MoS₂）在酸性溶液中是一种活性较高的HER催化剂，具有二维层状结构，其中S–Mo–S层通过弱的范德华力堆叠[17]。MoS₂的催化活性边缘位点的氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H*）约为–0.1 eV，接近“Sabatier理想值”[18]，赋予了其内在的氢演化活性。作为一种有前景的非贵金属催化剂，MoS₂在进一步提高性能方面具有巨大潜力[19]、[20]。然而，其内在活性受到基底平面化学惰性和缓慢的电荷转移动力学的限制[21]、[22]、[23]。为了克服这些限制，常见的策略是将MoS₂缩小到纳米尺度，从而增加暴露的活性边缘位点数量并提高HER活性[24]、[25]、[26]、[27]。典型的例子包括超薄缺陷MoS₂纳米片[28]、纳米结构空心球[29]、纳米花[30]和暴露边缘的多孔薄膜[32]。

此外，扩大MoS₂的层间距可以改善活性位点的可及性和与反应物的接触效率，进一步最大化其电催化潜力[33]、[34]。MoS₂的惰性基底平面在HER过程中对氢中间体的吸附较弱[35]，使得质子吸附和还原步骤——即Volmer步骤——成为整个反应的速率决定步骤[36]。 $\begin{array}{c}{H}^{+}+e^{-}+?\to H^{?}\left(VolerSte\right)\#\end{array}$ $\begin{array}{c}{H}^{?}+H^{+}e-\to H_2+?\left(Hey\mathrm{ov}Ste\right)\#\end{array}$ $\begin{array}{c}{H}^{?}+e^{-}\to H^{?}\left(VoleSte\right)\#\end{array}$

扩大MoS₂纳米片的层间距可以拓宽质子扩散通道，降低垂直电子跳跃的能量障碍，并暴露更多的活性位点。这些因素共同加速了Volmer步骤的速率[37]、[38]。例如，Lan等人[39]通过水热法合成了层间距扩大的超薄MoS₂/N-RGO纳米复合材料，在酸性介质中表现出更好的HER性能。

同时，引入硫空位（S-vacancies）也成为克服MoS₂内在活性限制的可靠策略[40]、[41]。一方面，S空位的形成暴露了配位不饱和的Mo原子，将惰性的基底平面转化为高活性位点，显著增加了有效反应界面[42]。另一方面，空位引起的局部电子结构重排可以优化氢中间体（H*）的吸附自由能，从而加速Heyrovsky步骤[43]。此外，S空位引入了MoS₂的能带结构中的缺陷态，提高了电导率并促进了电极界面处的电荷转移[44]。

由于MoS₂中的S–Mo–S层主要是通过弱的范德华力结合在一起的，因此可以通过控制成核和生长过程中的层间距来调节其堆叠结构[45]。最近，等离子体处理已成为一种有效的缺陷工程和结构调控的物理策略[46]、[47]、[48]。等离子体处理可以很容易地改变MoS₂的内部结构和表面形态，从而增加层间距[49]、[50]。此外，等离子体还可以在晶格中引入S空位，增加可控的氢吸附位点数量，进一步提高HER活性[51]、[52]。

基于此，本研究提出了一种新的MoS₂纳米片等离子体处理策略，旨在同时控制层间距的扩大和S空位的引入，以增强电催化氢演化性能。通过调节等离子体气氛和处理时间，制备出了层间距扩大和缺陷结构同时优化的MoS₂纳米片，充分利用了它们的HER活性。结合密度泛函理论（DFT）计算，阐明了电子结构、价态和晶体结构对HER性能的影响。这项工作为合理设计基于MoS₂的电催化剂提供了新的见解，并展示了它们在氢能转换中的广阔潜力。

章节片段

催化剂制备

在实验过程中，首先将1 mmol的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O（AR）和30 mmol的硫脲（AR）溶解在80 mL的去离子水中并充分搅拌。然后将所得溶液转移到一个150 mL的聚四氟乙烯内衬高压釜中，在220°C下进行12小时的水热处理。反应结束后，让高压釜冷却至室温。所得的MoS₂纳米片至少用去离子水和乙醇清洗三次，然后进行真空处理

结构和形态表征

首先进行了X射线衍射（XRD）分析，以研究改性MoS₂的晶体结构。如图2(a)所示，处理后的MoS₂样品的主要衍射峰与标准六方2H-MoS₂图案（JCPDS No. 73-1508）非常吻合。例如，在2θ = 32.8°、33.6°、39.6°和49.8°处观察到的衍射峰分别对应于六方MoS₂的(1 0 0)、(1 0 1)、(1 0 3)和(1 0 5)晶面。这些结果证实了

结论

在这项工作中，通过水热法合成了MoS₂纳米片，并通过等离子体处理对其结构和功能进行了优化。实验结果表明，长时间的处理导致层间距扩大和硫空位的形成。反应气体的选择显著影响了缺陷密度，其中Ar等离子体显示出最明显的效果。经过30分钟Ar等离子体处理的MoS₂样品（MoS₂-Ar-30）表现出

CRediT作者贡献声明

孙一楠：撰写——原始草稿，研究，数据分析，概念化。宁萍：撰写——审阅与编辑，验证，概念化。何建云：验证，资源获取，资金筹集。刘健：验证，资源获取，资金筹集。杨宏伟：验证，资源获取，资金筹集。宁志远：撰写——审阅与编辑，监督，资源获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了云南省科学技术厅的科学技术规划项目（项目编号：202201AT070081）和云南省科学技术厅的创新指导及科技型企业培育计划（项目编号：202104AP080081）的支持。此外，作者还感谢云南大学的先进分析测量中心的支持。