协同的pH调节作用与离子-表面活性剂的吸附作用共同调控无烟煤的孔结构及其润湿性：实验与分子动力学模拟研究

《Applied Surface Science》：Synergistic pH tuning and ionic-surfactant adsorption regulate pore structure and wettability of anthracite: experiments and molecular dynamics simulations

提高粉煤润湿性对湿式防尘效率至关重要，本研究通过实验与分子动力学模拟，系统揭示了pH调控（3-11）与阳离子（CTAB）/阴离子（AS）表面活性剂协同作用对无烟煤润湿性及孔隙结构的影响机制。结果表明：pH与表面活性剂浓度共同决定润湿性，CTAB在弱酸/弱碱条件下效果更优，可快速将接触角从37.8°降至4.1°，同时增强表面离子化与孔隙发育，MD模拟显示表面活性剂形成有序吸附层，显著提升水传输效率。

　　

周宇|江冰友|于长飞|刘庄|崔乐云|王浩宇|林汉毅|王杰

教育部工业粉尘防治与职业健康安全重点实验室，安徽科技大学，淮南232001，中国

摘要

提高煤粉的润湿性对于有效的湿法粉尘抑制至关重要。本研究通过实验和分子动力学（MD）模拟，探讨了pH值调节（pH 3–11；HCl/H₂C₂O₄/NaOH/Na₂CO₃）与离子表面活性剂（阳离子CTAB和阴离子AS）联合使用，如何协同调节无烟煤的润湿性和孔结构。表面张力和静态接触角的结果表明，润湿性强烈依赖于pH值和表面活性剂浓度，在微酸性和微碱性条件下，CTAB的表现始终优于AS。在0.04 mol/L HCl（pH 3）中，CTAB将接触角从初始的37.8°（t = 0 s）降低到3 s时的4.1°，表明发生了从疏水性到亲水性的快速转变。ζ电位测量（|ζ|_max 58.1 mV）和FTIR分析显示，在酸/碱活化及表面活性剂吸附后，表面离子化增强，含氧官能团增加。N₂吸附-脱附实验表明，中孔/大孔结构得到发展，比表面积从1.33 m²/g增加到1.62–1.70 m²/g。MD模拟表明，离子表面活性剂形成了由静电相互作用主导的有序吸附层，增厚了界面水层并提高了水传输速率（CTAB和AS的扩散系数分别达到0.2918和0.2858 ?²/ps）。总体而言，pH值驱动的电荷调节最大化了表面活性剂的堆积和水合作用，为润湿剂设计提供了机制指导。

引言

随着全球煤炭需求的增加，煤尘污染已成为煤炭开采作业中的一个严重问题，直接威胁矿工的健康并影响矿山安全[1]、[2]、[3]、[4]。煤尘不仅会导致职业病（如尘肺病），还会污染环境、降低空气质量并加剧气候变化[5]、[6]、[7]。因此，控制煤尘对矿山安全和环境保护至关重要。目前矿山中的粉尘控制措施主要包括干法粉尘抑制、湿法粉尘抑制和个人防护装备[8]、[9]、[10]。其中，湿法粉尘抑制技术是最常用的控制煤尘的方法[11]、[12]。该方法通过向煤层注入水或喷洒含有表面活性剂的水滴来减少粉尘排放并防止爆炸[13]、[14]。

然而，煤颗粒的润湿性直接决定了湿法粉尘抑制的效果[15]。由于水的高表面张力和某些煤表面的强疏水性，仅依靠喷水往往无法达到满意的粉尘抑制效果[16]、[17]。为了提高煤的润湿性，研究人员通常会在工作液中添加表面活性剂。这可以降低界面张力并增强煤与水的接触，其应用机制和在煤尘抑制中的效果已得到广泛研究。牛等人[18]通过宏观实验、中观粉尘耦合和分子动力学（MD）模拟，研究了氟碳表面活性剂（OBS）对烟煤粉尘的润湿性，确定了OBS滴液的最佳喷射速度及相关操作参数。甘等人[19]通过接触角测量和MD模拟，比较了不同离子表面活性剂对低阶煤的润湿效果，发现ALES具有最佳的润湿性能。夏等人[20]开发了一种以多巴胺为粘附增强单元的流体水基粉尘抑制剂，该抑制剂具有低粘度和高粘附固结能力，与传统粉尘抑制剂相比，在褐煤上的润湿和固结效果显著更好。韩等人[21]研究了电解质对阴离子表面活性剂润湿烟煤的调节作用，以SDBS和氯化钠为代表系统。结果表明，适量的NaCl可以通过调节界面电学性质显著增强SDBS溶液对煤的润湿效果。

总之，现有研究表明，表面活性剂可以显著提高煤尘的润湿性并增强湿法粉尘抑制效率。然而，大多数研究集中在表面活性剂的类型、结构和浓度等因素上，或者仅针对低阶煤和烟煤。关于无烟煤系统的系统研究相对较少。此外，在实际的煤炭开采作业中，煤层注水通常直接使用当地矿井水。但由于复杂的地质条件，矿井水的酸碱度在不同开采区域有所差异，可能呈现中性、微碱性甚至微酸性[22]、[23]。特别是在硫化物矿体附近，当煤层与水和氧气接触时，会发生硫化物氧化、水解以及地下水中的CO₂溶解形成碳酸盐等过程，使矿井水呈现微酸性[24]。相反，在富含碳酸盐岩石或可溶性盐矿物（如方解石、白云石和某些硅酸盐矿物）的地层中，这些矿物的溶解会向水中释放Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、HCO^3?和CO₃^2?等离子[25]、[26]，从而使矿井水呈现典型的微碱性特征。因此，矿井水的pH值显著影响煤表面的物理化学性质，特别是表面活性剂的吸附行为和润湿性能[27]、[28]。为此，刘等人[29]通过红外光谱测试和MD模拟研究了DTAB表面活性剂在微酸性条件（CH₃COOH）下对煤润湿的影响，证明酸性条件促进了煤-水-表面活性剂系统的润湿行为。张等人[30]通过表面张力和接触角等实验研究了酸压裂液对煤润湿性的影响，发现酸处理显著降低了煤的表面粗糙度并提高了溶液的渗透能力。艾等人[31]结合低温氮吸附和SEM表征以及MD模拟，研究了碱性粉尘抑制剂SAS60对长焰煤的润湿机制，发现碱性环境通过促进煤表面亲水官能团和孔结构的发展显著增强了润湿和粉尘抑制效果。杨等人[32]通过渗透性和原子力显微镜研究了矿井水中不同pH条件下溶液对煤的润湿行为，表明酸性和碱性环境显著影响其润湿性能。李等人[33]通过光谱表征和色谱行为分析研究了酸与SDS、SC和DOC之间的相互作用，发现酸度的变化均匀调节了表面活性剂在碳纳米管表面的吸附配置和电荷状态，从而普遍改变了凝胶中不同手性碳纳米管的吸附/脱附平衡。

尽管国内外学者对酸/碱环境与表面活性剂之间的协同作用机制进行了大量研究，但大多数研究集中在单一或狭窄的pH范围内，且通常只考察一种表面活性剂或中低阶煤。关于阴离子和阳离子表面活性剂在强酸性/碱性或微酸性/碱性条件下对无烟煤润湿性协同调节机制的系统研究仍较为缺乏。基于此，本研究选择了山西省晋城的无烟煤作为研究对象，在pH 3–11范围内使用阳离子表面活性剂CTAB和阴离子表面活性剂AS，并结合了表面张力、静态/动态接触角、ζ电位、FTIR、N₂吸附-脱附（BET）和孔结构分析以及MD模拟。这种多尺度方法系统阐明了离子表面活性剂在酸性和碱性条件下对无烟煤润湿性的协同调节机制，涵盖了宏观润湿行为、界面电化学性质和分子级吸附配置。

实验材料

为了研究pH值调节和离子表面活性剂组合对煤尘润湿性质的协同效应，使用了三种酸、三种碱和两种常见表面活性剂进行了初步实验。实验中使用的试剂包括盐酸（HCl）、草酸（H₂C₂O₄）、醋酸（CH₃COOH）、氢氧化钠（NaOH）、碳酸钠（Na₂CO₃）和氨水（NH₃·H₂O），均购自上海麦克莱恩生化技术有限公司。

表面张力分析

为了比较酸性和碱性环境及离子表面活性剂在气-液界面调节方面的差异，在pH = 3、5（HCl/H₂C₂O₄/CH₃COOH）、pH = 7（去离子水）、pH = 9和pH = 11（NaOH/Na₂CO₃/NH₃·H₂O）条件下测量了CTAB和AS的γ-log C曲线。不同pH水平下电解质溶液的相应表面张力值总结在补充材料表S2中，以提供定量比较。

结论

本研究通过实验分析和MD模拟，研究了表面活性剂（CTAB和AS）以及不同pH条件对无烟煤润湿性和界面行为的影响。研究结果为煤表面处理和粉尘抑制技术提供了理论支持。主要结论如下：

(1)

pH值和离子强度的调节显著影响离子表面活性剂的界面行为和无烟煤的润湿性。与HCl和NaOH相比，H₂C

作者贡献声明

周宇：撰写——原始稿件、可视化、正式分析。江冰友：撰写——审稿与编辑、资金获取、概念构思。于长飞：指导。刘庄：数据管理。崔乐云：软件处理。王浩宇：正式分析。林汉毅：可视化。王杰：方法学研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本项目得到了国家自然科学基金（编号52574223）、青年教师科研创新能力支持项目（编号SRICSPYF-BS2025047）、安徽省自然科学基金（编号2308085J19）、安徽省杰出青年基金（编号2022AH020057）以及安徽省学术和技术领军人才后备人选学术研究活动资助（编号2022H301）的财政支持。