从羧基到酯基：一种精准调控碳含量的策略，用于高性能Na?V?(PO?)?F?正极，以实现低碳排放

《Applied Surface Science》：From carboxyl to ester: a precision carbon regulation strategy for high-performance Na 3V 2(PO 4) 2F 3 cathodes with low-carbon

碳涂层优化钠离子电池NVPF正极材料的研究。通过乙二醇酯化-络合策略，调控碳层有序分布与可控热解，在2.73%总碳含量（含0.1%碳纳米管）下实现900次1C半电池和1000次1C全电池循环保持率超80%。酯化碳层增强电子分散与氧空位钝化效应，抑制电解液分解和钒溶解，提升电极-电解液界面稳定性。酯基修饰法为高能量密度钠离子电池开发提供新思路。

　　

侯明明|张驰|钱伟伟|刘德帅|孙瑞豪|李晓辉|霍峰

中国河南省储能材料与工艺重点实验室，郑州新兴工业技术研究院，郑州450000

摘要

开发高能量密度钠离子电池对于实现经济高效的大规模能量存储至关重要。在这一过程中，碳包覆的Na₃V₂(PO₄)₂F₃（NVPF）正极面临一个根本性的权衡：涂层对导电性至关重要，但会降低活性材料的含量和电极的压实密度。本研究采用了一种络合-酯化策略，利用乙二醇将碳前体中的羧基转化为酯基。这种改性促进了更有序的分布和可控的热解过程，在NVPF上形成均匀的碳层，并增强了碳纳米管（CNT）的分散性。所得复合材料的碳含量仅为2.73 wt%（其中包含0.1 wt%的CNT），但仍表现出优异的稳定性：在半电池中以1C电流充电900圈后容量保持率超过80%，在全电池中充电1000圈后容量保持率为84.67%。这种优异的性能归因于酯基碳层，它通过其均匀性和与晶格氧的电子相互作用，有效抑制了钒的溶解和电解质的分解，稳定了正极-电解质界面。本工作确立了酯基改性作为合成高性能、低碳NVPF正极的最佳方法。

引言

可再生能源技术的快速发展迫切需要先进的能量存储系统，这些系统对经济稳定和现代社会至关重要。在各种能量存储解决方案中，可充电电池被认为是大规模应用的最有前景的选择[1]。在这方面，钠离子电池（SIBs）因其钠的自然丰富性、较低的成本和更高的安全性而成为锂离子电池的有力替代品[2]。在SIBs中，聚阴离子正极（尤其是磷酸盐正极）因其结构稳定性和出色的循环性能而备受推崇，这有助于提高其安全性[3][4]。磷酸根（PO₄)^3-基团的强诱导效应削弱了过渡金属-氧（TM-O）的共价键，从而提高了工作电压[5]。此外，用氟部分替代晶格氧已被证明是一种有效提高材料工作电位的策略，从而增加了整体能量密度[6]。

聚阴离子正极材料Na₃V₂(PO₄)₂F₃（NVPF）是钠离子电池的一个有前途的候选材料，其特点是具有稳定的NASICON框架、快速的Na⁺传输能力和高理论能量密度[7]。由于其V-F键的强电负性，其平均工作电压约为3.9 V，因此理论可逆容量可达128 mAh g?¹，能量密度在2.0–4.3 V范围内可达500 Wh kg?¹[8]。然而，NVPF的电子导电性和倍率性能较差。这一限制源于其晶体结构，其中V₂O₁₁八面体通过PO₄四面体相互连接，迫使电子传导通过阻力较大的V-O-P-O-V路径进行，而不是更直接的V-O-V网络[9]。

为了克服这些缺点，人们探索了多种改性策略，包括元素掺杂[10]、精确形貌控制[11]、原位碳涂层[12][13]以及设计高导电性复合材料[14]。其中，表面碳涂层[15]和与导电碳材料（如碳纳米管（CNTs）的复合[16]被证明是最有效且应用最广泛的方法。然而，传统方法往往引入过量的碳。例如，虽然长链有机表面活性剂可以提高界面稳定性，但所得复合材料通常含有较高的碳含量（>10 wt%）[17]。同样，虽然加入导电支架（如CNTs）或氧化石墨烯可以提高倍率性能，但过量使用（>5 wt%）会降低活性材料含量并显著降低压实密度[18]。这些挑战凸显了在严格控制总体碳含量的同时优化碳添加剂功能性的关键必要性，这是NVPF商业化的重要一步。

此外，用F^-部分替代NVP中的晶格氧可以提高其工作电压，从而实现3.7 V和4.2 V的双充电和放电平台。然而，长时间在高电压（4.2 V）下充电可能导致电解质中的有机溶剂氧化，从而影响电池的长期性能[19]。最近的研究表明，容量下降主要是由于NVPF晶体中的Na⁺耗尽，这是由于高电压下电解质的寄生氧化反应引起的，而不是F的损失或晶体结构损坏[20]。一些研究通过降低电解质中的NaClO₄浓度来增强正极-电解质界面（CEI）的稳定性，从而减轻NVPF与电解质之间的副反应并改善循环稳定性[21]。除了电解质优化外，还探索了对NVPF本身的某些改性方法。增强表面钒-氧键的共价性以降低晶格氧的亲核性是一种可行的方法，可以减轻界面副反应，从而提高NVPF的长期循环稳定性[22]。

因此，结合导电网络的均匀碳层是一种有前景的方法，可以克服NVPF的固有局限性并推进其商业化前景。在此，我们介绍了一种一步络合-酯化策略，用于在NVPF正极上构建高效的双功能碳结构。该方法利用乙二醇（EG）将碳源酯化，从而引发三个关键变化：它将无序的氢键替换为有序的线性排列，将碳层形成过程从剧烈转变为温和的过程，并将凝胶从亲水性转变为疏水性。这些效应共同作用，形成了致密、均匀的碳层和改善的CNT分散性。最终得到的复合材料仅含有2.73 wt%的总碳和0.1 wt%的CNT（见图1）。这种结构提供了出色的结构稳定性，并通过增强碳基质与表面晶格氧之间的电子离域作用提高了界面完整性。这种效应通过降低氧的亲核性来钝化氧，从而抑制了寄生副反应，如电解质分解和钒的溶解。因此，低碳NVPF正极表现出优异的倍率性能，全电池在1C电流下充电1000圈后仍能保持84.67%的初始容量。

部分内容片段

NVPF@C/CNT的合成

该材料采用简单的溶胶-凝胶方法制备。在典型的合成过程中，按1.4:1:1:1.5的摩尔比依次向超纯水中加入C₆H₈O₇（柠檬酸，CA）、V₂O₅、NH₄H₂PO₄和NaF。系统均匀分散后，按0.1%的质量比（基于理论NVPF质量）加入CNT，然后按1.4的摩尔比加入C₂H₆O₂（乙二醇，EG）（相对于CA为1:1 M的比例）。超声处理在...

结果与讨论

使用红外光谱研究了Gel-NVPF（不含EG的前体）和Gel-NVPF@C/CNT的凝胶前体，以探讨EG在NVPF制备中的影响，结果见图2a和S1a。根据初始NVPF凝胶的红外光谱，1000–1140 cm^?1处的宽吸收峰对应于(PO₄)^3-的不对称伸缩振动，680 cm^?1和554 cm

结论

总之，本研究提出了一种一步络合-酯化方法来合成高性能NVPF。乙二醇（EG）的加入将柠檬酸中的自由羧基转化为柠檬酸酯。这种转化将凝胶的碳源分布从无序的、以羧基为主的络合结构转变为以酯键连接的有序网络，将碳层形成过程从剧烈的复杂裂解过程转变为温和且直接的热解过程。

CRediT作者贡献声明

侯明明：撰写——原始草稿、可视化、资源准备、方法学、数据分析、概念化。张驰：撰写——审稿与编辑、可视化、研究。钱伟伟：撰写——审稿与编辑、监督、资源准备、数据分析、概念化。刘德帅：研究、数据分析。孙瑞豪：验证、数据分析。李晓辉：资源准备、研究。霍峰：监督、资源准备、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金重大项目（编号：22441030）、河南省重大科技项目（编号：241100240200）、国家自然科学基金专项项目（编号：42341204）以及河南省科技研究与开发联合基金（编号：225200810061）的支持。