在原子层沉积过程中，亚4纳米（Sub-4 nm）In?O?半导体薄膜中前驱体的作用

《Applied Surface Science》：Role of a precursor in Sub-4?nm In 2O 3 semiconductor films in atomic layer deposition

原子层沉积（ALD）制备的1.8-3.9 nm In?O?薄膜中，TMI前驱体优于DADI，因其甲基配体减少表面空位缺陷，提升薄膜密度（3.95 vs 3.28 g/cm3）和电学性能（饱和迁移率>1 cm2/V·s）。薄膜厚度影响显著：1.8 nm时界面空位占优导致性能劣化，2.5 nm平衡界面与体缺陷，3.2 nm以上体缺陷主导。QMS和XPS证实TMI的氧化更彻底，DADI的胺基配体阻碍表面覆盖并引入羟基键合

　　

Joo-Hyeon Lee|Ae Rim Choi|Byung-Ha Kwak|Dohee Kim|Seung Wook Ryu|Il-Kwon Oh

韩国水原市Worldcup-ro 206号，阿舟大学智能半导体工程系，邮编16499

摘要

原子层沉积（ALD）技术能够制备与后端生产线（BEOL）兼容的超薄In₂O₃薄膜晶体管（TFT），然而前驱体依赖的反应机理与薄膜质量及4纳米以下器件的静电特性之间的关联尚未得到充分研究。本文比较了二甲基氨基丙基二甲基铟（DADI）和三甲基铟（TMI）在1.8–3.9纳米In₂O₃通道热ALD中的应用效果，并探讨了配体化学、缺陷形成及晶体管性能之间的关系。原位副产物分析和吸附模拟表明，DADI中的大体积胺类配体会对表面覆盖率产生空间限制，并导致氧化不完全。因此，DADI制备的薄膜具有较低的密度，且含有更多的羟基和空位相关键合；而TMI则形成更多的晶格In–O键合，从而实现更高的密度和更平滑的表面。平面扫描电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）观察结果证实了这两种前驱体的连续性，但1.8纳米薄膜中存在的局部闭合缺陷显著影响了载流子传输性能，导致迁移率低于1 cm²V^?1s^?1以及较大的亚阈值摆幅。当薄膜厚度增加到约2.5纳米时，开关性能得到改善；而厚度超过3.2纳米时，迁移率提高，但阈值电压（V_th）降低，同时由于栅极控制能力减弱导致漏电流增加。总体而言，TMI制备的器件性能优于DADI制备的器件，这为在较低热预算条件下优化超薄In₂O₃TFT提供了指导。

引言

随着晶体管微型化的推进，三维集成逐渐成为提高器件密度的可行途径[1]。单片三维集成电路（M3D IC）通过在单个晶圆上堆叠器件层来实现这一目标，且上层结构的制造温度必须控制在400℃以下以避免对底层电路造成损伤[1],[2]。氧化物半导体薄膜晶体管（TFT）因其在低温下的兼容性和优异性能而成为超越硅基电子器件的理想候选材料[2],[3]。非晶氧化物半导体In₂O₃因其较高的电子浓度和迁移率而在后端生产线晶体管中受到特别关注[4],[5]。Yuvaraja等人展示了在室温下制备的10层In₂O₃TFT，其场效应迁移率接近15 cm²V^?1s^?1，证明了低温氧化物电子技术在单片3D集成中的可行性[6]。 然而，溅射法制备的In₂O₃薄膜常受多晶晶界的影响，这些晶界会导致电学不稳定性和过高的载流子浓度[4]。原子层沉积（ALD）技术可克服这些挑战，实现亚纳米级完全非晶的In₂O₃薄膜[4],[7]。在超薄In₂O₃薄膜中，通常在体相中占主导地位的供体型氧空位（O_v）在表面和界面附近被有效抑制，从而降低了电子密度并使阈值电压向增强模式偏移[4],[8],[9]。非晶微观结构进一步减少了晶界带来的不确定性，提高了器件的可靠性和均匀性[4],[5]。已有报道指出，厚度约为7 ?的In₂O₃TFT具有超过10⁷的开关比和接近理想的开关特性[6],[10]，纳米级器件甚至实现了接近热电子极限的亚阈值摆幅（S.S）和超过100 cm²V^-1s^-1的迁移率[5],[11]。 然而，当In₂O₃厚度降至3纳米以下时，其电学行为对缺陷化学性质的变化极为敏感。这种敏感性源于超薄氧化层中O_v的不对称分布：表面和界面处的氧原子更加稳定且易于供给，从而抑制了晶界附近的O_v生成；而薄膜内部仍富含空位。随着薄膜变薄，空位贫乏的晶界区域占比增加[12],[13],[14]。因此有效供体数量减少，导致阈值电压变化和载流子密度下降。沉积后的氧化过程及环境暴露会进一步钝化表面空位，加剧这种厚度依赖性的不平衡[9],[15],[16]。这些因素表明，要在超薄通道中实现稳定运行，必须在ALD生长过程中精确控制表面化学性质，因为空位能量和吸附路径受铟前驱体的强烈影响[10],[17],[18],[19]。前驱体决定了薄膜的化学计量比、微观结构和缺陷形成方式，不同的配体结构和反应动力学会导致不同的O_v分布及显著的电学差异[15],[16],[18]。三甲基铟（TMI）因其高挥发性和明确的氧化反应而被广泛使用，尽管完全去除甲基配体可能需要较高的温度[10],[17]。相比之下，二甲基氨基丙基二甲基铟（DADI）中一个甲基配体被二甲基氨基丙基配体（–(CH₂)₃N(CH₃)₂取代，这使得沉积温度更低，并引入了空间和配位效应，从而改变吸附几何结构和反应能量[15],[16],[19]。密度泛函理论模拟及相关研究进一步证实，不同前驱体可在金属氧化物基底上引发不同的表面反应路径[12],[15],[16],[20],[21],[22]。 最近，Lee等人的研究直接探讨了铟前驱体对5纳米厚度In₂O₃薄膜性质的影响[16]。研究发现，使用两种不同液体前驱体时存在显著差异：空间限制较小的二甲基丁基氨基三甲基铟（DATI）前驱体表现出更高的生长速率（GPC）、更致密的晶体结构以及更低的缺陷密度，从而提升了场效应晶体管（FET）的性能。其线性迁移率（μ_LIN）从90.5 cm²V^?1s^?1提高到115.8 cm²V^?1，阈值电压（V₀）从-0.22 V降至-0.12 V，亚阈值摆幅从69.2 mV dec^?1改善至65.6 mV dec^?1，开关电流比超过10⁹，表现出优异的低电压驱动能力。使用这种前驱体制备的晶体管具有极高的迁移率和陡峭的亚阈值摆幅，远优于使用空间限制较大前驱体制备的器件。这一显著改进表明，前驱体配体和反应路径的变化会显著影响ALD生长In₂O₃的微观结构（如结晶度和缺陷密度）和传输特性。 尽管取得了这些进展，但目前仍缺乏关于前驱体依赖的表面化学性质与超薄In₂O₃（<3纳米）薄膜结构和传输特性之间系统性的实验关联。以往的研究主要集中在较厚的薄膜或特定单前驱体工艺上，因此对于几纳米厚度范围内的关键问题仍缺乏解答。值得注意的是，纳米级厚度的ALD In₂O₃薄膜通常为非晶态，与体相多晶材料不同。在这种超薄极限条件下，局部In–O配位、薄膜化学计量比和密度的微妙差异可能会显著影响电学性质（如开关特性和迁移率）。然而，尚未有全面的研究揭示不同ALD前驱体如何改变超薄In₂O₃的反应机制和键合方式，以及这些化学差异如何转化为电子传输特性的变化。解决这一问题是指导下一代超薄氧化物电子器件前驱体和工艺选择的关键，这也是本研究的目的。 在本研究中，我们系统地探讨了前驱体化学性质如何控制ALD生长In₂O₃薄膜的材料和电学特性。采用质谱（QMS）监测前驱体吸附过程中的副产物，以了解不同的吸附和氧化机制。X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、X射线反射率（XRR）、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）和蒙特卡罗（MC）模拟用于分析前驱体依赖的化学计量比、结晶度、纳米尺度形态、杂质含量及ALD生长特性的变化。紫外-可见光谱（UV–vis）用于评估光学带隙差异，场效应晶体管（TFT）测量则提供了结构性质与载流子浓度、迁移率、亚阈值摆幅和阈值电压之间的定量关联。通过这些综合分析，我们阐明了特定前驱体反应路径如何塑造超薄（<4纳米）In₂O₃通道的缺陷分布和电荷传输行为。

实验

实验方法

超薄In₂O₃薄膜采用商用ALD设备（IC-100，MOMAN）通过ALD技术制备，使用TMI和DADI作为铟前驱体（均来自韩国Lake Materials公司），臭氧（O₃）作为反应物，在基底温度210℃、基压约1 mTorr的条件下进行沉积。DADI和TMI前驱体分别装在不锈钢气瓶中，并在55℃和50℃下蒸发，产生约30 mTorr和5 mTorr的稳定压力。臭氧（浓度220 g/m³）由...

结果与讨论

为了建立基本的生长行为，首先分析了In₂O₃薄膜的生长特性。图2(a)比较了使用TMI和DADI前驱体进行ALD生长时，前驱体剂量对薄膜生长速率（GPC）的影响。前驱体剂量（mTorr·s）定义为稳定压力与脉冲持续时间的乘积（Dose = P_chamber × t_pulse），基于前驱体注入期间的实际反应器压力计算得出。在当前条件下，TMI的前驱体剂量约为5 mTorr...

结论

本研究表明，在4纳米以下的In₂O₃薄膜生长过程中，铟前驱体化学性质与薄膜厚度之间的相互作用对结构、电学和晶体管特性具有决定性影响。质谱（QMS）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线反射率（XRR）和原子力显微镜（AFM）分析一致表明，TMI工艺制备的In₂O₃薄膜具有更高的晶格In–O键合比例、更高的质量密度和更低的表面粗糙度；而含有较大胺基的DADI配体会对表面覆盖率产生空间限制...

CRediT作者贡献声明

Joo-Hyeon Lee：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法论设计、实验设计、数据整理、概念构思。 Ae Rim Choi：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、实验设计、方法论设计。 Byung-Ha Kwak：软件开发、实验设计。 Dohee Kim：资金筹集。 Seung Wook Ryu：项目管理、实验设计、资金筹集。 Il-Kwon Oh：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、项目管理、实验设计、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本文是基于SK hynix公司的研究项目成果完成的。