在Cu单原子与Cu纳米粒子之间实现双位点耦合，以增强氧还原催化性能

《Applied Surface Science》：Engineering dual-site coupling between Cu single atoms and Cu nanoparticles to boost oxygen reduction catalysis

氧还原反应（ORR）催化剂通过整合铜纳米颗粒（CuNPs）和铜-氮共配位（CuN4）活性位点，采用空间限制热解法将ZnCuMOF转化为CuNP-CuN4/NC-5催化剂。该催化剂在碱性介质中半波电位达0.88 V，极限电流密度6.0 mA/cm2，组装成锌空气电池后峰值功率密度247 mW/cm2，容量783 mAh/gZn，并表现出优异循环稳定性。

　　

刘月|袁俊杰|徐巧玲|胡金松

安徽科技大学化学与爆破工程学院，淮南232001，中国

摘要

合理调控催化剂组分并精心设计纳米结构对于实现氧还原反应（ORR）中的快速电荷转移和质量传递至关重要，从而推动高性能ORR电催化剂的发展。然而，对这些催化剂的基本机理研究不仅亟待开展，也是目前面临的主要挑战。在本研究中，采用了一种空间限制热解策略，将铜纳米颗粒（CuNPs）与铜-氮共配位（CuN₄）活性位点结合在一起。这种结构整合优化了催化剂的电子结构并促进了电荷重新分布。所制备的催化剂（标记为CuNP-CuN₄/NC-5）表现出优异的ORR催化性能：其半波电位为0.88 V，极限电流密度（j_L）为6.0 mA/cm²。当应用于锌空气电池时，该催化剂使设备实现了247 mW/cm²的峰值功率密度和783 mAh/g_Zn的比容量，并具有出色的循环稳定性。总体而言，这些结果表明这种精确设计的催化剂模型在能源转换领域具有广泛的应用前景。

引言

高效且环境可持续的能源存储和转换技术，包括金属空气电池和水分解，是全球能源研究的热点，为解决能源短缺和环境污染问题提供了关键方向[1]、[2]、[3]。可充电锌空气电池（ZABs）在放电过程中通过氧还原反应（ORR）实现能量循环，在充电过程中通过氧析出反应（OER）实现能量循环。由于具有高能量密度、优异的安全性和成本效益，它们已成为下一代能源存储技术的有希望的候选者[4]、[5]、[6]、[7]。然而，常用的基于铂的催化剂由于铂的稀缺而存在局限性。它们不仅价格昂贵，而且在长期循环过程中容易降解，无法满足锌空气电池大规模商业化的要求[8]、[9]、[10]、[11]。因此，开发兼具成本效益、耐用性和高ORR活性的非贵金属电催化剂已成为当前研究的当务之急。

在各种替代材料中，过渡金属衍生材料因其丰富的催化活性位点、可调的配位环境、优异的结构稳定性和丰富的储量而受到广泛关注[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。例如，Li等人合理设计并合成了一种高效且稳定的催化剂，该催化剂具有丰富的单原子Cu活性位点，其在0.1 mol/L KOH溶液中的ORR催化活性半波电位（E_1/2）为0.869 V，并具有长期稳定性[17]。在另一项研究中，Guan团队将铜纳米颗粒（CuNPs）嵌入氮掺杂的碳-石墨烯载体中，制备了一种催化剂（标记为Cu@NC-700）。这种催化剂在0.1 mol/L KOH溶液中表现出高效且稳定的ORR性能，半波电位约为0.86 V（vs. RHE），并具有优异的电化学稳定性[18]。受上述研究的启发，将这两种活性位点（CuNPs和CuN₄）结合在一起，并利用它们的不对称尺寸特性，可能有助于在双核活性位点周围形成有效的电荷分布。这种现象反过来可以为合理调控反应中间体在催化剂表面的吸附和脱附能垒提供可行策略，从而加速ORR的电催化过程。因此，通过形成CuNPs和CuN₄来调节催化剂的电子性质，为优化活性位点的电子结构和实现更复杂的催化过程提供了巨大潜力。

碳-氮杂化纳米结构结合了优异的导电性和较大的有效比表面积，不仅能够负载更多的活性位点，还能促进快速的质量/电荷转移，从而加速表面/界面催化反应[19]、[20]、[21]、[22]。这些特性使它们成为制备先进电催化剂的有前景的平台。基于这一理解，本研究采用锌铜金属-有机框架（ZnCuMOF）作为反应前驱体。通过热解和其他后续步骤，Cu纳米颗粒（CuNP）活性位点和相邻的CuN₄单元被同步锚定在氮掺杂的碳（NC）基质中，制备了用于锌空气电池（ZABs）中氧还原反应（ORR）的CuNP-CuN₄/NC-5催化剂。得益于这两种催化中心之间的协同效应，CuNP-CuN₄/NC-5催化剂表现出显著优化的电子结构，从而赋予其出色的电催化性能。具体而言，该催化剂实现了0.88 V的高ORR半波电位。更重要的是，使用这种催化剂组装的可充电ZAB设备实现了247 mW/cm²的峰值功率密度、783 mAh/g_Zn的比容量以及非常稳定的充放电循环性能。这些结果清楚地表明，本研究开发的合成策略在制备高性能ORR催化剂方面具有相当大的应用潜力。

章节片段

Zn_nCu₁MOF的制备

将50 mg的1,3-(bis(6-(2-甲基)nicotinyl))pyridine（H₂L，0.143 mmol）、48.6 mg的Zn(NO₃)₂·6H₂O（0.163 mmol）和8 mg的Cu(NO₃)₂·3H₂O（0.033 mmol）共溶于10 mL的N,N-二甲基甲酰胺中。混合物经过10分钟的超声处理后，转移到特氟龙内衬的高压釜中，在80°C下保持24小时。所得产物经过洗涤后，在60°C下干燥24小时，得到Zn₅Cu₁MOF。ZnMOF和CuMOF的制备程序基本相同

电催化剂的形貌和组成表征

图1展示了CuNP-CuN₄/NC-n催化剂的制备路径。所得MOFs通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）技术进行了分析。首先从图S1可以看出，ZnMOF的形状类似于咖啡豆，且颗粒尺寸最大。然而，随着铜含量的增加，MOF的颗粒尺寸开始减小，Zn_nCu₁MOF的形状变得不规则，表面开始折叠

结论

在本研究中，通过两步溶剂热法和高温碳化过程成功制备了具有高效ORR催化性能的CuNP-CuN₄/NC-5复合电催化剂。在活性位点耦合策略的指导下，CuNPs和CuN₄部分成功整合到了类似咖啡豆的层次化碳载体中，实现了对ORR活性位点的精确功能修饰。在碱性介质中，该催化剂表现出优异的双功能催化性能

作者贡献

刘月负责实验测试、数据分析和初稿撰写。袁俊杰负责观察和收集数据、调查和数据分析。徐巧玲和胡金松参与了论文的构思、数据收集、审阅和编辑以及资金申请。

CRediT作者贡献声明

刘月：撰写——原始草稿，正式分析，数据管理。袁俊杰：调查，正式分析，数据管理。徐巧玲：撰写——审阅与编辑，软件使用，资金申请。胡金松：撰写——审阅与编辑，方法学，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国自然科学基金（22579002）、教育部功能分子固体重点实验室的开放研究基金计划（FMS2025007）、安徽省特种聚合物重点实验室的开放研究基金计划（AHKLSP23-15）、安徽科技大学科学研究基金（2025yjrc0135）以及安徽科技大学基础研究基金（2024JBQN0013）的财政支持