《Applied Surface Science》：Formation mechanism of oxygen-rich interfaces in SiCN Fusion bonding induced by synergistic plasma activation
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本研究系统探究了不同等离子体气体环境对SiCN薄膜界面化学及键合性能的影响。通过对比纯氧等离子体、纯非氧等离子体及混合等离子体，发现协同效应的混合等离子体（A:B）使键合强度提升37%（2.32 J/m2），其机制源于界面氧浓度的显著增加。实验表明，当表面粗糙度<0.2 nm时，键合强度与粗糙度无关，而与氧浓度呈强正相关，氧化物厚度影响不显著。该成果为低温3D集成中的异质键合提供了新策略。
刘畅|杨刚利|马志宇|郑天泽|程龙|童可可|朱洪家|李莉怡
东南大学集成电路学院，中国南京210000
摘要
等离子体表面活化对于实现3D集成中的低温晶圆间键合至关重要。然而，表面粗糙度、氧化物厚度和界面化学性质在控制键合强度方面的相互作用仍存在争议。本研究探讨了用不同等离子体气体处理后的SiCN介电膜的表面化学性质和键合行为。我们发现，决定键合性能的主要因素是界面氧富集程度，而非表面粗糙度或氧化物厚度。实验结果表明，混合气体等离子体（Synergistic mixed-gas plasma）能够实现最高的键合强度（2.32 J/m2），显著优于纯含氧等离子体（2.10 J/m2）和纯非氧等离子体（1.48 J/m2）。综合表征显示，非氧纯气体等离子体会促进键合断裂以生成活性位点，而含氧等离子体则能有效引入氧功能基团。两者的结合形成了一层薄而致密的富氧界面层，主要由反应性C–O、Si–O和N–O–Si物种组成。这些发现阐明了化学定制的混合气体活化方法相较于物理轰击或无控制氧化方法的优越性，为先进封装应用提供了可靠策略。
引言
随着人工智能（AI）技术的快速发展，对计算能力的需求呈指数级增长，而摩尔定律正接近其物理和经济极限[1]、[2]、[3]、[4]。因此，进一步的性能提升越来越多地依赖于系统级创新，而非传统的晶体管缩放技术。为应对这一挑战，超越摩尔定律的先进封装技术，特别是3D集成技术，已成为提高计算性能、降低功耗和系统成本的关键策略[5]、[6]、[7]。特别是，内存单元与逻辑单元之间的大量数据交换受到功耗、RC延迟和信号速度限制的严重制约[8]。混合键合技术通过实现高密度互连并最小化传输延迟，提供了一个有效的解决方案[9]、[10]、[11]。通过用直接的铜对铜（Cu–Cu）互连取代传统的焊球，互连间距可以缩小到2微米以下，显著提升了3D集成能力[12]。
混合键合包括介电体之间的键合以及Cu–Cu键合，通常不使用粘合剂。典型的结构是SiO?/Cu混合界面，通过等离子体活化、清洗、对准和键合后退火（PBA）工艺实现高键合强度和对准精度[13]、[14]、[15]。然而，这种键合界面通常需要超过350°C的温度，这可能会降低活性器件的性能并降低产品产量[16]、[17]、[18]。特别是在高温退火过程中形成的界面空洞是3D集成电路中的主要产量限制缺陷[19]、[20]。因此，在低于350°C的温度下实现强键合已成为先进异构集成的关键因素。
为了解决这一挑战，人们正在研究具有更好热性能和界面特性的替代介电材料。硅碳氮化物（SiCN）作为一种低k值介电材料，具有优异的热稳定性和与CMOS的兼容性，已成为低温键合应用的有希望的候选材料[21]、[22]。研究表明，通过优化的等离子体活化技术，SiCN-SiCN在低于350°C的温度下进行键合是可行的[20]。
等离子体活化广泛用于键合前的介电表面改性。它能够增强表面能，去除污染物，并通过打破现有化学键促进活性功能基团的形成[23]、[24]。表面–OH基团的稳定性对等离子体-表面相互作用途径非常敏感。Toray的最新研究[25]表明，N?等离子体结合水冲洗比直接H?O等离子体处理更能稳定表面–OH基团，突显了等离子体-表面相互作用途径在决定羟基稳定性中的重要性。类似地，Wang等人[8]、[26]和Serena[27]也报告称，优化的等离子体活化显著改变了界面化学性质，并且键合强度更多地取决于介电组成和表面功能基团，而不仅仅是粗糙度。
然而，等离子体气体组成对键合增强的具体机制仍不清楚。此外，氧化物厚度、表面粗糙度和化学组成在控制键合强度方面的相对重要性尚未确定。
在这项工作中，我们系统地研究了不同等离子体活化气氛对PECVD沉积的SiCN膜界面化学性质和键合强度的影响。为了清晰起见，定义了五种等离子体气氛：(a)反应性非氧等离子体A，(b)含氧等离子体B，(c)惰性气体等离子体C，(d)反应性混合等离子体A:B，以及(e)对照混合等离子体B:C。这里引入惰性气体C是为了区分物理离子轰击和稀释效应。这种区分表明，B:C混合物涉及物理混合，而A:B混合物则研究了两种反应性物种之间的协同化学作用。
我们特别关注反应性混合等离子体A:B的协同效应。通过结合高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、能量色散X射线光谱（EDS）和定量键合强度测量，我们提供了新的证据，证明界面氧浓度——而非氧化物厚度或粗糙度——是决定键合性能的主要因素。我们发现，含氧等离子体B促进了局部氧的掺入，而反应性非氧等离子体A促进了键合断裂，两者的结合在A:B中产生了不同于惰性气体对照混合物B:C中的物理稀释效应的化学协同作用。这种特定的协同效应导致含氧基团（如C–O、A–O–Si）的形成增强，并改善了碳氢化合物残留物的去除。因此，与纯A等离子体处理相比，键合强度提高了37%，建立了界面化学结构与机械性能之间的直接关联。这些发现为等离子体辅助的界面工程提供了新的见解，并为3D集成电路集成中的可靠混合键合提供了实用的低温策略。
章节片段
SiCN膜的制备和键合过程
如图1所示，首先使用四乙基正硅酸盐（TEOS）作为前驱体，在775微米厚的单晶硅晶圆上沉积了200纳米厚的二氧化硅（SiO?）层。然后通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）沉积了150纳米厚的硅碳氮化物（SiCN）膜。沉积过程中使用四甲基硅烷（TMS）和氨（NH?）作为前驱气体，气体流量比为1:2，腔室温度为350°C。
膜的组成和性质
研究了PECVD沉积的SiCN膜的物理和元素特性，以评估其适用于晶圆级键合应用的可行性。通过X射线反射率（XRR）测得SiCN膜的密度（2.06 g/cm3）和厚度（83 nm）。所得膜的平均表面粗糙度（Rq）为0.1 nm，表明其表面光滑且均匀，适合进行晶圆级键合。PECVD沉积的SiCN:H膜的原子结构已知为
结论
本研究系统地研究了等离子体活化对SiCN膜界面氧化物结构和键合性能的影响，为250°C以下的3D集成提供了有效策略。
我们的结果表明，当表面粗糙度低于0.2 nm时，其对键合强度的影响可以忽略不计。相反，界面氧浓度与键合强度呈强正相关，而氧化物厚度本身则没有显著的相关性。
作者贡献声明
刘畅：撰写——原始草稿、方法论、研究、正式分析、数据整理。杨刚利：方法论、研究、正式分析。马志宇：方法论、研究、正式分析、数据整理。郑天泽：方法论、研究、正式分析、数据整理。程龙：方法论、研究、正式分析、数据整理。童可可：方法论、正式分析。朱洪家：方法论、正式分析。李莉怡：撰写——审阅与编辑，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：92373204）、国家重点研发计划（项目编号：2023YFB4404200）、东南大学青年学者跨学科研究计划（项目编号：2024FGC1005）以及MIND项目（项目编号：MINDKT202402）的资助。
