通过固态扩散驱动的重组技术调控聚合物碳氮化物中的自由载流子动力学，以实现高效的光催化铀(VI)去除

《Applied Surface Science》：Engineering free-carrier dynamics in polymeric carbon nitride via solid-state-diffusion-driven reconstruction for efficient photocatalytic uranium (VI) removal

高效铀去除光催化剂设计及其激子管理机制研究。通过固体扩散还原策略重构碳氮化物为钾改性聚七嗪亚胺（K-PHI），显著提升铀去除效率至94%（120分钟），电荷分离效率提高源于重构后19.6 meV的有效能垒降低及激子动态调控。

　　

李永林|李北京|王华|李素芬|郭颖|孙国泰|毛思曼

中国西安火箭动力工程大学，710025

摘要

核能的可持续发展需要创新的铀修复技术。光催化利用太阳能且不会产生二次污染，是一个有前景的方向，其中聚合物碳氮化物已成为一种潜在的候选材料。然而，其效率受到高激子结合能的限制，这严重阻碍了自由载流子的生成。在这里，我们开发了一种还原性固态扩散策略，合成了含有重构碳氮化物相的钾聚（七嗪）亚胺（K-PHI，记为K_x-CN）。优化的K₄-CN在120分钟内实现了94%的U(VI)去除效率，表观速率常数为0.022?min^–1。这一显著提升源于有效的激子管理，将电荷生成的有效能垒降低到了19.6?meV，从而促进了自由载流子的有效解离。此外，通过瞬态吸收光谱观察到了激子到自由载流子的完整动态过程，包括加速的激子解离、抑制的电荷复合以及高效的电子向表面位点的迁移。这些效应共同作用，显著增加了具有表面稳定性的自由电子数量，从而实现了高效的U(VI)还原。本研究强调了初始电荷生成在聚合物光催化剂中的关键作用，并为核能应用中的高性能材料提供了新的视角。

引言

核能因其高效率和无碳特性而被广泛认为是全球向可持续能源和减少碳排放转型的关键组成部分[1]、[2]、[3]。然而，核燃料循环不可避免地会产生含铀废水，其排放对环境构成重大风险，从而阻碍了核能的绿色发展。特别是铀的化学和放射性毒性，以及其在环境中的持久性和生物累积潜力，威胁着生态系统的完整性和人类健康[4]、[5]、[6]。因此，迫切需要开发高效且环境友好的铀去除技术[7]。目前可用的铀处理方法包括化学沉淀[8]、离子交换[9]、吸附[10]、膜分离[11]、[12]、微生物修复[13]、[14]、电化学还原[15]、[16]、光催化方法[17]、[18]、[19]、[20]等。其中，光催化还原因其能够利用太阳能、避免二次污染、允许催化剂重复使用、低成本运行以及精确调控电荷转移机制而受到广泛关注。然而，设计一种能够将可溶性U(VI)高效转化为不溶性U(IV)的光催化剂仍然是一个关键且具有挑战性的任务。

近年来，光催化铀去除领域主要通过催化剂工程的创新取得了进展。开发了一系列功能性材料，如金属、共价和氢键有机框架[22]、[23]、[24]、金属硫化物[25]、[26]以及半导体氧化物和有机聚合物[27]、[28]、[29]，以增强光催化铀去除效果。其中，石墨碳氮化物（g-C₃N₄）是一种无金属的聚合物半导体，由通过氨基连接的三嗪单元组成，因其可调的电子性质、优异的热稳定性和化学稳定性以及易于合成而受到广泛关注。这些性质使其能够应用于光催化、环境修复和能量转换等多个领域[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。尽管具有这些显著优势，但仍存在一个根本性的性能瓶颈：其高激子结合能。这一内在特性导致大部分光生成的载流子以激子形式存在，并迅速复合，从而成为光催化U(VI)去除效率的主要限制因素。

g-C₃N₄的高激子结合能源于两个基本性质：其低介电常数无法有效屏蔽电子和空穴之间的库仑吸引力，以及π共轭电子在有限的三嗪单元内的空间限制，严重限制了它们的分离。这些性质导致大部分光生成的电荷以中性激子形式复合。对于光催化U(VI)的还原来说，这种情况尤其不利，因为U(VI)向U(IV)的转化需要将多个自由电子直接转移到吸附的铀酰离子上。g-C₃N₄的高度对称结构进一步加剧了这一问题，因为它缺乏使这些激子解离的内在驱动力，从而剥夺了还原过程所需的自由电子。尽管各种元素掺杂剂（包括非金属（如O、S、P）[35]、[36]、[37]和过渡金属（如Co、Fe、Cu）以及碱金属（如K和Na）[38]、[39]、[40]、[41]、[42]）已被证明可以提升g-C₃N₄的宏观光催化性能，但这些改进主要归因于电荷传输的增强或表面性质的改变。除了这些掺杂策略外，形成更有序的晶体相（如钾聚（七嗪）亚胺（K-PHI）最近引起了关注，因为它能够从根本上改变碳氮化物的电子结构。K-PHI中定义明确的七嗪单元和层间K⁺离子增强了介电屏蔽作用，并引入了离子导电性，从而更有效地促进了激子解离和自由载流子的生成[43]、[44]、[45]、[46]。然而，重构诱导的激子解离与铀还原步骤效率之间的基本联系尚未明确。因此，有目的地设计g-C₃N₄以促进激子解离为自由载流子对于提升其铀还原性能至关重要。

在这里，我们采用了一种强还原性的固态扩散策略对碳氮化物进行化学重构，将其转化为含有氰基修饰的钾聚（七嗪）亚胺（即K-PHI）相（记为K_x-CN），该相具有明确的K–N配位。这种重构旨在通过同时引入吸电子的氰基和K–N配位位点来从根本上解决激子瓶颈问题。结构和光谱证据证实，这种双重修饰优化了电子结构，其中最关键的效果是促进了激子解离为自由载流子，这是多电子U(VI)还原的前提条件。系统的光物理表征进一步揭示了一系列优化的载流子动态，包括加速的激子解离、抑制的体相复合以及高效的电子向表面活性位点的迁移。因此，本研究将优化的K₄-CN呈现为一种高效的光催化剂，并强调了激子管理作为推进含铀废水处理中聚合物光催化剂发展的战略方法。

部分摘录

g-C₃N₄的合成

块状g-C₃N₄材料（记为CN）是通过热退火路线合成的。简要来说，将5.0?g的二氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，然后在静止空气中以10?°C/min的升温速率加热至550?°C，并保持该温度4?h。自然冷却至室温后，收集浅黄色的固体并细磨，以备后续应用。

合成钾盐以重构g-C₃N₄

用于重构石墨g-C₃N₄的钾盐

合成与结构表征

通过两步合成，利用KI介导的固相扩散，实现了块状碳氮化物（即CN）在形态和化学上的深刻重构（图1a）。首先，前体的热聚缩合生成了黄色粉末CN。随后，在高温下与碘化钾反应，得到了最终的钾介导产物（即K_x-CN），具有特征性的亮黄色。

结论

在这项工作中，我们开发了一种强还原性的固态扩散策略来重构聚合物碳氮化物，创建了含有氰基的K–N配位结构，有效调控了光催化铀去除过程中的自由载流子动态。优化的K₄-CN催化剂在120分钟内实现了94%的U(VI)去除效率，表观速率常数为0.022?min^–1

CRediT作者贡献声明

李永林：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。李北京：数据管理。王华：验证。李素芬：监督。郭颖：验证，资金获取。孙国泰：验证，资金获取。毛思曼：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，资金获取，数据管理，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52302311、22201232）、陕西省科学技术协会青年人才基金（编号：20240630）和中国博士后科学基金（编号：2025M774347）的财政支持。