基于反应分子动力学模拟的玻璃-水相互作用及二元磷酸钠玻璃的腐蚀行为

《Applied Surface Science》：Glass-water interaction and corrosion of binary sodium phosphate glasses from reactive molecular dynamics simulations

钠磷酸玻璃水相互作用及溶解机制研究表明，通过DCRP和ReaxFF势能的分子动力学模拟发现，玻璃溶解主要依赖Na?–H?离子交换及羟基化作用，磷酸链断裂贡献较小。温度升高和碱含量增加显著提升溶解速率，DCRP能准确模拟实验现象，而ReaxFF存在界面缺陷导致误差。活化能分析证实羟基化主导溶解过程。

　　

纳维德·马尔钦（Navid Marchin）| 马哈德瓦·蒂鲁维尔瓦（Mahadeva Thiruvilwa）| 费德里卡·洛德萨尼（Federica Lodesani）| 尤拉塔·申戈（Shingo Urata）| 杜金城（Jincheng Du）

美国北德克萨斯大学材料科学与工程系，丹顿，德克萨斯州76203

摘要

本研究利用分子动力学方法，结合最近开发的反应性原子间势（diffuse charge reactive potential, DCRP）和反应力场（Reactive Force Field, ReaxFF）作为基准，研究了磷酸钠玻璃与水之间的相互作用及其在水中的溶解过程。制备了二元磷酸钠玻璃样品，使其水化，并在25至90°C的温度范围内反应长达4纳秒。分析了界面反应及反应产物，同时研究了溶液中钠和磷酸根的释放情况随时间的变化。结果表明，玻璃的溶解主要通过Na⁺–H⁺离子交换、水化作用以及磷酸根的释放来实现。DCRP模型更准确地再现了实验结果，显示出随着碱含量的增加和温度的升高，溶解速率加快，同时钠和磷酸根的释放量也趋于一致。相比之下，ReaxFF模型虽然也能用于研究这些现象，但在界面模型中存在较高的阳离子配位缺陷，这影响了反应结果的准确性，指出了改进的方向。活化能分析进一步证实，在本研究的温度和时间范围内，水化作用是主导溶解过程的因素，这一结论与实验结果一致。这些结果表明，基于DCRP的反应性分子动力学模拟能够可靠地描述磷酸钠玻璃与水之间的反应。

引言

磷酸盐玻璃具有广泛的技术应用，部分原因在于可以通过调整其成分和结构设计来调控其化学稳定性和溶解行为。根据需求，这类玻璃可以具有高溶解性，也可以具备良好的化学稳定性以抵抗溶解。通过成分设计控制溶解性的能力使其成为可控释放应用中的理想材料，例如可降解植入物[1]、[2]、控释药物载体[3]、[4]、组织工程支架[5]、[6]以及肥料[7]、[8]。此外，低溶解速率的特性，结合过渡金属或稀土离子的高溶解性，使其在地下水处理[9]和核废料玻璃化[10]等领域也具有关键作用。与由完全连接的四面体单元构成的硅酸盐玻璃不同，磷酸盐玻璃中的四面体仅与三个或更少的相邻单元相连，因此第一层邻居壳层中至少有一个氧原子不参与网络结构。这一结构特点使得磷酸盐玻璃对外部因素（尤其是水）更为敏感。因此，深入理解磷酸盐玻璃与水之间的相互作用及反应机制对于揭示其溶解行为及设计新的玻璃组成至关重要。

目前普遍接受的玻璃降解机制有两种：一种是水化作用（如公式（1）所示），该过程不涉及P–O–P键的断裂，而是通过Na–H离子交换形成水化层后导致磷酸根的溶解；另一种是水解作用（如公式（2）所示，该过程涉及P–O–P键的断裂[11]、[12]。

尽管磷酸盐玻璃的溶解行为已通过大量实验研究，但其主导机制仍存在争议。Bunker等人[13]基于水解作用所需的活化能较低，以及溶液中和水晶结构中链长度的相似性，提出水化作用是Li/Na₂O–CaO–P₂O₅玻璃溶解的主要机制，这一观点后来也被Ma等人[14]所证实。然而，将二元磷酸钠玻璃浸入去离子水（DIW）的研究表明，由于水解作用会释放H⁺离子，导致溶液pH值下降[9]，从而证实了P–O–P键的断裂。Gray和Kelvin[15]提出，在P₂O₅含量低于65%时，水化作用占主导地位；随着P₂O₅含量的增加（进而导致网络聚合），分支结构会阻碍溶解过程，直至水解作用成为主导机制。类似地，将三元Na₂O–CaO–P₂O₅玻璃浸入Tris缓冲液中的实验显示，高磷酸盐含量的样品因广泛的P–O–P水解作用而显著降低溶液pH值，而低磷酸盐含量的样品则通过链水化和水解的共同作用溶解，pH值变化较小[16]。不过，目前尚不清楚水解作用是在链释放到溶液中之前还是之后发生的。核磁共振（NMR）研究显示，含水磷酸盐玻璃中的P–O–P键发生了水解，这从Qⁿ（n表示与相邻P四面体单元共享的桥接氧原子数）分布的变化中可以得到证实[17]、[18]、[19]、[20]。需要注意的是，这些研究并未进行浸渍实验，而是通过风化或熔化过程中的吸水作用获得了水化样品。

磷酸盐玻璃的化学稳定性对温度和溶液pH值非常敏感[12]、[13]：溶解速率随pH值降至酸性范围和温度的升高而增加。Bunker在Li/Na₂O–CaO–P₂O₅玻璃的研究中[13]发现，pH值在5–9范围内溶解速率最低；而Gao等人[12]发现，25Na₂O-25CaO-50P₂O₅玻璃的溶解速率随温度呈指数增长，符合阿伦尼乌斯（Arrhenius）规律，且当pH值低于5时溶解速率急剧增加。然而，成分变化会引入复杂性[21]，因为玻璃结构复杂且涉及众多相互依赖的因素。Elfeky等人[9]指出，在Na₂O–P₂O₅玻璃中，较高的Na₂O含量既增加了溶解速率也提高了溶解度，并且溶解动力学随温度升高而加快。在Na₂O–CaO–P₂O₅玻璃中，随着碱土金属/碱的比例固定，这一现象同样观察到。含P₂O₅量较高的样品初始溶解速率较慢[16]，这与Ma等人的研究结果相反[14]。Gray和Kelvin[15]进一步指出，在Na₂O–P₂O₅玻璃中，分支更复杂的结构溶解速率更慢。由于每种成分都会以复杂的方式改变玻璃结构，因此比较不同玻璃系统中P₂O₅的作用仍具有挑战性。虽然已发现溶解速率与温度和溶液pH值存在相对简单的依赖关系，但关于成分影响的共识尚未形成。

利用反应性势的分子动力学模拟被广泛用于理解玻璃与水之间的反应，但大多数研究集中在二氧化硅或硅酸盐玻璃上[22]、[23]、[24]。例如，这些模拟用于探讨硅酸盐玻璃的反应机制、界面反应、结构演变及温度效应[25]、[26]、[27]；还研究了铝硅酸盐玻璃的成分和温度对界面反应的影响[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。反应性分子动力学模拟能够系统地分析复杂系统中的成分和温度效应，提供原子级别的见解及具有统计意义的反应机制描述。Kalahe等人[33]发现，质子转移优先通过Si–OH键而非Al–OH键促进水分子进入铝硅酸盐玻璃内部；同时，水解反应更倾向于形成Al–O–Al和Al–O–Si键。尽管磷酸盐玻璃的应用范围广泛，相关模拟研究却非常有限，这主要是由于其原子结构和腐蚀行为的复杂性，以及计算资源和模拟方法的限制。

这些复杂性也使得开发用于研究磷酸盐玻璃与水环境相互作用的反应性势变得困难。最近开发了适用于磷酸盐玻璃的ReaxFF势[34]，但这些参数仅针对干玻璃进行了优化，未针对玻璃与水的反应进行训练。据作者所知，只有一项计算研究[35]直接模拟了磷酸盐玻璃的反应。最近，我们的团队基于DCRP框架开发了一种用于磷酸钠玻璃与水反应的反应性势[36]。DCRP势最初是为Na₂O–CaO–Al₂O₃–SiO₂–H₂O系统开发的[28]，现已成功应用于研究块状硅酸盐[37]和铝硅酸盐[38]玻璃的结构、成分效应、温度依赖的界面反应及湿凝胶行为[24]、[33]、[39]。此外，DCRP在计算效率方面表现出优势[40]，并已针对Na₂O–P₂O₅–H₂O系统进行了参数化[36]。该势能够再现磷酸钠玻璃的结构特征及其与水的相互作用，包括焦磷酸根解离的反应能垒。Reactive Force Field（ReaxFF）[41]是另一种广泛用于研究玻璃与水相互作用的成熟势[42]、[43]。在为磷酸盐玻璃参数化的版本中，Fallah和Jamieson开发的势[34]最能再现磷酸盐玻璃的短程和中等距离结构，但未针对反应性进行优化。

本研究旨在系统地研究二元磷酸钠玻璃在水中的界面反应和溶解行为，以加深对磷酸盐玻璃溶解微观机制的理解，并为反应性原子间势和模拟方法在复杂系统中的应用与评估提供有价值的案例。研究中使用了两种反应性势[34]（DCRP[36]和ReaxFF[34]）来研究四种二元磷酸钠玻璃在四种温度下的玻璃与水界面反应，评估了成分和温度对玻璃与水相互作用及溶解行为的影响。详细探讨了磷酸盐玻璃与水的反应机制，以及成分和温度在溶解行为中的作用。结果突显了分子动力学（MD）模拟在研究水-磷酸盐玻璃反应方面的优势、挑战及改进方向。

方法论

使用分子动力学模拟研究磷酸盐玻璃与水反应的计算方法如图1所示。以下各步骤将进行详细说明：包括初始生成块状和表面玻璃结构、创建玻璃-水界面，以及后续的界面反应模拟。

离子交换

初步的元素分析（图9）和可视化结果（图11）表明，在DCRP和ReaxFF模拟中均发生了离子交换。图3展示了DCRP（a）和ReaxFF（b）中的两个典型离子交换实例，每个实例都包括了特定氧原子与Na⁺（红色曲线）和H⁺（黑色曲线）离子之间的原子间距离，以及反应开始后28纳秒内的不同时间点的快照。最初，H⁺离子远离非桥接氧原子（NBOs）。

讨论

需要强调的是，本研究中使用的ReaxFF势[34]是针对磷酸盐玻璃结构优化的，而非针对水反应。比较两种势的计算效率发现，DCRP的效率大约是ReaxFF的10倍。考虑到Na⁺离子的释放，解聚程度更高的网络更容易受到水的侵蚀，从而导致Na–H离子交换。因此，所有ReaxFF模型的总溶解Na量随Na₂O含量的增加而增加，而DCRP仅在某些条件下如此。

结论

利用两种反应性势（DCRP和ReaxFF）通过分子动力学模拟研究了磷酸钠玻璃与水接触时的界面反应和离子释放行为。在纯水中，磷酸盐玻璃主要通过磷酸根的水化和Na⁺–H⁺离子交换发生溶解；实验过程中几乎未观察到P–O–P键的水解现象，少数水解现象可能是由于快速冷却导致的结构缺陷所致。

作者贡献声明

纳维德·马尔钦（Navid Marchin）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、数据验证、方法论设计、实验实施、数据分析。马哈德瓦·蒂鲁维尔瓦（Mahadeva Thiruvilwa）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据验证、方法论设计、实验实施、数据分析。费德里卡·洛德萨尼（Federica Lodesani）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据验证、方法论设计、实验实施、数据分析。尤拉塔·申戈（Shingo Urata）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写。

利益冲突声明

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益和个人关系：杜金城（Jincheng Du）表示获得了AGC公司的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢北德克萨斯大学研究计算服务和德克萨斯高级计算中心（TACC）提供的计算支持，同时也感谢AGC公司的财务支持。